阅读说明：本技术 充气轮胎 (Pneumatic tire ) 是由 前川哲哉 田中健宏 于 2019-04-17 设计创作，主要内容包括：本发明的课题在于提供高温抓地性能和耐磨性优异的充气轮胎。本发明是一种充气轮胎,其特征在于,具备由橡胶组合物构成的胎面,所述橡胶组合物包含：含有异戊二烯系橡胶的二烯系橡胶、炭黑、二氧化硅、含有规定的结合单元I和结合单元II的化合物以及规定的化学式所示的化合物。(The invention provides a pneumatic tire with excellent high-temperature gripping performance and wear resistance. The present invention is a pneumatic tire provided with a tread made of a rubber composition, the rubber composition comprising: a diene rubber containing an isoprene rubber, carbon black, silica, a compound containing a predetermined bonding unit I and a predetermined bonding unit II, and a compound represented by a predetermined chemical formula.)

充气轮胎

技术领域

本发明涉及充气轮胎，更详细地，涉及具备由规定的橡胶组合物构成的胎面的充气轮胎。

背景技术

轮胎需要在各种路面上的抓地性能。其中，气温高的夏季，路面温度变高，行驶中的胎面的温度也增高，因此期待提高高温路面上的抓地性能。但是，作为橡胶组合物的一般特性，温度越增高，对抓地性能的贡献大的滞后损失(tanδ)有变得越低的倾向，所以存在抓地性能降低的问题。

迄今为止，出于提高高温路面上的抓地性能的目的，在胎面用橡胶组合物中，为了加大滞后损失，而采用着将软化剂从油变更为液状聚合物的方法、增加树脂的量的方法、添加高软化点的树脂的方法等。特别是，对提高在高温路面上的抓地性能而言，大量添加高软化点的树脂的方法是有效的，广泛地得到应用。

专利文献1给出了这样一种方案：为了改善湿抓地性能和耐磨性等而向改质天然橡胶混入微粒子炭黑等的方法，但对高温路面上的抓地性能(高温抓地性)没有任何提及。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2016-74834号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供高温抓地性能和耐磨性优异的充气轮胎，该充气轮胎具备由规定的橡胶组合物构成的轮胎胎面。

用以解决课题的手段

本发明人深入研究，结果发现：通过向包含含有异戊二烯系橡胶的二烯系橡胶成分、炭黑以及二氧化硅的橡胶组合物中分别以规定量混入规定的硅烷偶联剂和规定的交联助剂，由此可以解决所述课题，进一步反复研究，以至完成了本发明。

即，本发明涉及如下方面。

[1]一种充气轮胎，其特征在于，具备由橡胶组合物构成的胎面，所述橡胶组合物包含：含有异戊二烯系橡胶的二烯系橡胶、炭黑、二氧化硅、含有式(1)所示的结合单元I和式(2)所示的结合单元II的化合物以及式(3)所示的化合物。

(式中，R¹表示氢、卤素、有支链或无支链的碳原子数1～30的烷基、有支链或无支链的碳原子数2～30的链烯基、有支链或无支链的碳原子数2～30的炔基、或上述烷基的末端的氢被羟基或羧基取代的基团。R²表示有支链或无支链的碳原子数1～30的亚烷基、有支链或无支链的碳原子数2～30的亚烯基、或有支链或无支链的碳原子数2～30的亚炔基。R¹与R²可形成环结构。)

(式中，R³～R⁶各自独立地表示碳原子数1～18的直链或支链烷基、或碳原子数5～12的环烷基。)

[2]根据上述[1]所述的充气轮胎，其中，炭黑的平均粒径为31nm以下，优选是17～29nm，更优选是19～27nm。

[3]根据上述[1]或[2]所述的充气轮胎，其中，二氧化硅的平均粒径为31nm以下，优选是11～30nm，更优选是13～29nm，进一步优选是15～28nm。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的充气轮胎，其中，二烯系橡胶含有10～80质量％、优选是15～75质量％、进一步优选是20～70质量％的天然橡胶，所述天然橡胶的氮含量为0.40质量％以下，优选是0.30质量％以下，更优选是0.20质量％以下，进一步优选是0.10质量％以下。

[5]根据上述[4]所述的充气轮胎，其中，二烯系橡胶含有15～45质量％、优选是16～44质量％、更优选是18～42质量％、进一步优选是20～40质量％的苯乙烯丁二烯橡胶。

[6]根据上述[4]或[5]所述的充气轮胎，其中，二烯系橡胶还含有5～45质量％、优选是6～44质量％、更优选是8～42质量％、进一步优选是10～40质量％的丁二烯橡胶。

[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的充气轮胎，其中，橡胶组合物中，二烯系橡胶成分的含量为100质量份；炭黑的含量为20～100质量份，优选是25～90质量份，更优选是30～80质量份，进一步优选是35～70质量份；二氧化硅的含量为10～60质量份，优选是15～55质量份，更优选是18～50质量份，进一步优选是20～40质量份；含有结合单元I和结合单元II的化合物的含量相对于二氧化硅100质量份，为3～15质量份，优选是4～12质量份，更优选是5～10质量份；式(3)所示的化合物的含量相对于含有结合单元I和结合单元II的化合物100质量份，为10～200质量份，优选是15～180质量份，更优选是20～150质量份，进一步优选是30～150质量份。

[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的充气轮胎，其中，橡胶组合物还含有0.5～3.0质量份、更优选是0.7～2.5质量份、更优选是1.0～2.0质量份的式(4)所示的化合物，

R⁷-S-S-Y-S-S-R⁸ (4)

(式中，Y表示碳原子数2～10的亚烷基；R⁷和R⁸相同或不同，表示含有氮原子的1价有机基团。)

[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的充气轮胎，其中，炭黑相对于二氧化硅的混合比例为1.0～3.0，优选是1.5～2.5。

[10]根据上述[8]或[9]所述的充气轮胎，其中，异戊二烯系橡胶的含量(质量份)相对于含有式(1)所示的结合单元I和式(2)所示的结合单元II的化合物与式(4)所示的化合物的合计含量(质量份)的比例为1以上40以下，优选是5以上39以下，更优选是8以上38以下，进一步优选是10以上37以下，进一步优选是10以上36以下，进一步优选是10以上35以下。

发明效果

根据本发明，可以提供高温抓地性以及耐磨性优异的充气轮胎。此外，本发明的充气轮胎操纵稳定性优异，耐切割抗掉块性也可以提高。

虽然并不想受限于理论，但本发明中，通过使用含有式(1)所示的结合单元I和式(2)所示的结合单元II的化合物作为硅烷偶联剂，可以强化二氧化硅和聚合物之间的结合力。认为该硅烷偶联剂是低聚物型的分子结构，所以与二氧化硅的结合面较广，与聚合物侧的结合点的一部分为高反应性的“硫醇基(巯基)”，因此该因素有助于与聚合物之间的结合力的强化。另一方面，与聚合物之间的结合力的强化，会导致高温侧的tanδ降低，抓地性能降低。但是，认为：该硅烷偶联剂在与聚合物之间的结合点上除了“硫醇基”之外还具有“硫酯基”，因此由此可以实现耐磨性提高，并且可以抑制高温侧的tanδ的降低。而且，本发明中，进一步作为交联助剂并用式(3)所示的化合物，所以可以在混炼中封盖住硅烷偶联剂中的“硫醇基”。认为：这一点会抑制过剩的凝胶生成(与聚合物的结合)，由此更进一步提高高温侧tanδ(即发挥协同效果)。

具体实施方式

一实施方式规定的充气轮胎，其特征在于，具备由橡胶组合物构成的胎面，所述橡胶组合物包含：含有异戊二烯系橡胶的二烯系橡胶、炭黑、二氧化硅、含有式(1)所示的结合单元I和式(2)所示的结合单元II的化合物以及式(3)所示的化合物。

<橡胶成分>

橡胶成分是含有异戊二烯系橡胶的二烯系橡胶。这里，作为异戊二烯系橡胶，可举出天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)等。作为异戊二烯系橡胶，基于抓地性能和耐磨性的观点，优选使用NR。异戊二烯系橡胶可单独使用，或者可并用2种以上。

此外，作为异戊二烯系橡胶以外的二烯系橡胶，可举出例如丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯异戊二烯橡胶(SIR)、苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶(SIBR)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)等。作为异戊二烯系橡胶以外的二烯系橡胶，基于抓地性能和耐磨性的观点，优选并用SBR，优选进一步并用BR。异戊二烯系橡胶以外的二烯系橡胶可单独使用或者可并用2种以上。

(NR)

作为NR，除了可以使用通常橡胶工业中使用的天然橡胶之外，还可以适宜地使用环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)、改质天然橡胶(改质NR)等。这些可以通过常规方法配制。其中，优选改质天然橡胶。

例如，改质天然橡胶是降低、除去了天然橡胶胶乳中含有的天然聚类异戊二烯成分以外的成分(主要是蛋白质)的天然橡胶(优选是连同磷脂质和凝胶部分等杂质也除去了的天然橡胶)。天然橡胶胶乳中含有的天然橡胶粒子为类异戊二烯成分被杂质成分所包覆那样的结构。推测：通过去除天然橡胶粒子表面的杂质，类异戊二烯成分的结构发生变化，与配合剂之间的相互作用也发生变化，因此得到能量损耗减少、耐久性提高这样的效果。此外，通过去除天然橡胶胶乳的杂质，也可以降低天然橡胶特有的臭气。

作为改质处理，可无限定地使用皂化处理、酶处理、超声波或离心分离等机械处理等公知的方法，其中，基于生产效率、成本、白色填充剂的分散性的观点，优选皂化处理。

作为天然橡胶胶乳，可举出对三叶胶树割胶而采集的生胶乳(鲜胶乳)、将生胶乳通过离心分离法或膏化法浓缩而得到的浓缩胶乳(精制胶乳、按照常规方法添加了氨的高氨胶乳、通过锌白和TMTD(二硫化四甲基秋兰姆)和氨使其稳定化了的LATZ胶乳等)等。其中，基于通过pH控制容易进行高纯度化的理由，优选使用鲜胶乳。

基于搅拌效率等观点，天然橡胶胶乳中的橡胶成分(固体橡胶部分)优选5～40质量％，更优选10～30质量％。

作为皂化处理的方法，可举出例如日本专利特开2010-138359号公报、日本专利特开2010-174169号公报所述的方法等。具体地，可以向天然橡胶胶乳中添加碱性化合物和根据需要添加的表面活性剂，在规定温度下静置一定时间，来实施，可根据需要进行搅拌等。

作为所述碱性化合物并无特别限定，但从蛋白质等的去除性能的角度考虑，优选碱性无机化合物。作为碱性无机化合物，可举出碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物等金属氢氧化物；碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐等金属碳酸盐；碱金属碳酸氢盐等金属碳酸氢盐；碱金属磷酸盐等金属磷酸盐；碱金属乙酸盐等金属乙酸盐；碱金属氢化物等金属氢化物；氨等。

作为碱金属氢氧化物，可举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。作为碱土金属氢氧化物，可举出氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等。作为碱金属碳酸盐，可举出碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等。作为碱土金属碳酸盐，可举出碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡等。作为碱金属碳酸氢盐，可举出碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾等。作为碱金属磷酸盐，可举出磷酸钠、磷酸氢钠等。作为碱金属乙酸盐，可举出乙酸钠、乙酸钾等。作为碱金属氢化物，可举出氢化钠、氢化钾等。其中，基于皂化效率和处理容易性的观点，优选金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属磷酸盐、氨，进一步优选作为碱金属氢氧化物的氢氧化钠、氢氧化钾。这些碱性化合物可单独使用，或者可并用2种以上。

作为所述表面活性剂没有特别限定，可举出聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐等公知的阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂等，但基于可以不使橡胶凝固而良好地皂化的观点，适宜的是聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐等公知的阴离子型表面活性剂。此外，在皂化处理中，碱性化合物和表面活性剂的添加量、皂化处理的温度和时间只要适当设定即可。

凝固干燥工序是，使改质工序中得到的改质化物凝固之后，通过使凝固物干燥而得到改质天然橡胶的工序。认为：凝固干燥工序中得到的天然橡胶，由于天然橡胶粒子表面的杂质在前面的改质工序中被去除，因此含有该天然橡胶的橡胶组合物的橡胶物性优异。

作为凝固方法没有特别限定，可举出添加甲酸、乙酸、硫酸等酸来将pH调整为4～7，根据需要进一步添加高分子絮凝剂进行搅拌的方法等。可以通过进行凝固来使改质化物的橡胶部分凝聚，而得到凝固橡胶。

作为干燥方法没有特别限定，可以使用例如在TSR等通常的天然橡胶的制造方法的干燥工序中使用的触轮式干燥机、真空干燥机、转鼓式干燥机等通常的干燥机来实施。

优选在将得到的凝固橡胶洗涤之后进行干燥。作为洗涤方法，只要能充分除去整个橡胶中含有的杂质的手段就无特别限定，可举出例如将橡胶部分用水稀释、洗涤后进行离心分离的方法；静置使橡胶浮起，仅排出水相，取出橡胶部分的方法等。此外，进一步，将得到的凝固橡胶用碱性化合物处理后进行洗涤时，可以在凝固时将被封入橡胶内的杂质再溶解后洗涤，可以连凝固橡胶中强力附着的杂质也除去。

改质天然橡胶中，氮含量是0.40质量％以下。通过设为这样的范围，可以发挥本发明中的效果。氮含量优选是0.30质量％以下，更优选是0.20质量％以下，进一步优选是0.10质量％以下。氮含量可以用例如凯耶达(Kjeldahl)法等以往的方法测定。氮来源于蛋白质。此外，关于氮含量的下限值，少者为宜。认为若是例如0.06质量％或0.01质量％时，则是充分低的值。

改质天然橡胶优选磷含量为200ppm以下。通过设为这样的范围，有低燃料消耗性等橡胶物性提高的倾向。该磷含量更优选150ppm以下，进一步优选100ppm以下。这里，可以用例如ICP发光分析等以往的方法测定磷含量。磷来源于磷脂质(磷化合物)。

改质天然橡胶中的凝胶含有率优选为20质量％以下。通过设为这样的范围，有低燃料消耗性等橡胶物性提高的倾向。该凝胶含有率更优选10质量％以下，进一步优选7质量％以下。所谓凝胶含有率是指作为相对于作为非极性溶剂的甲苯的不溶部分所测定的值，以下有时简称为“凝胶含有率”或“凝胶含量”。凝胶部分的含有率的测定方法如下所述。首先，将天然橡胶试样浸渍于脱水甲苯中，在暗处遮光放置1周后，将甲苯溶液以1.3×10⁵rpm离心分离30分钟，将不溶的凝胶部分与甲苯可溶部分进行分离。在不溶的凝胶部分中加入甲醇进行固体化之后，干燥，从凝胶部分的质量与试样的原有质量之比求出凝胶含有率。

(异戊二烯系橡胶的含量)

异戊二烯系橡胶在橡胶成分中的含量是10～80质量％。异戊二烯系橡胶的含量在该范围时，有充分发挥本发明内容中的效果的倾向。异戊二烯系橡胶的含量优选是15质量％以上，更优选是20质量％以上。另一方面，异戊二烯系橡胶的含量优选是75质量％以下，更优选是70质量％以下。

此外，基于耐切割抗掉块性的观点，异戊二烯系橡胶在橡胶成分中的含量优选为30质量％以上，更优选是40质量％以上，进一步优选是50质量％以上，进一步优选是60质量％以上。此时的含量优选例如是80质量％。

(SBR)

作为SBR没有特别限定，可举出例如未改性的乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶(E-SBR)和溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶(S-SBR)、将这些橡胶进行了改性的改性乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶(改性E-SBR)或改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶(改性S-SBR)等改性SBR。此外，作为SBR，有加入填充油调整了柔软性的充油型的橡胶和未加入填充油的非充油型的橡胶，这些都可以使用。

这些之中，优选使用改性SBR。作为改性SBR，只要是苯乙烯含量为15～50质量％、重均分子量(Mw)为20万以上、末端改性率为30～100％的苯乙烯丁二烯橡胶，就没有特别限定，可以使用溶液聚合SBR(S-SBR)、乳液聚合SBR(E-SBR)中的任意种，另外，也可以使用不仅末端改性而且主链被改性的SBR、用锡化合物、硅化合物等偶联的SBR(缩合物、具有分支结构的SBR等)。作为末端改性基团，只要是与二氧化硅具有亲和性的基团就无特别限定，被引入的基团作为一例可举出例如烷氧基甲硅烷基、氨基、羟基、缩水甘油基、酰胺基、羧基、醚基、硫醇基、氰基、烃基、异氰酸酯基、亚氨基(imino group)、咪唑基、脲基、羰基、氧代羰基、硫基(sulfide group)、二硫基(disulfide group)、磺酰基、亚磺酰基、硫代羰基、铵基、酰亚胺基、亚肼基、偶氮基、重氮基、氰基(nitrile group)、吡啶基、烷氧基、氧基、环氧基、锡或钛等金属原子等。此外，这些官能团可具有(具有或不具有)取代基。其中，优选伯氨基、仲氨基、叔氨基(尤其是缩水甘油基氨基)、环氧基、羟基、烷氧基(优选地，碳原子数1～6的烷氧基)、烷氧基甲硅烷基(优选是碳原子数1～6的烷氧基甲硅烷基)、烃基。改性SBR可以根据例如日本专利特开2014-19841号公报所述的方法来制造。

基于得到充分的抓地性能和橡胶强度这样的理由，SBR的苯乙烯含量优选5.0质量％以上，更优选10.0质量％以上。此外，基于低燃料消耗性的观点，SBR的苯乙烯含量优选60.0质量％以下，更优选50.0质量％以下。此外，本说明书中的SBR的苯乙烯含量是通过¹H-NMR测定算出的值。

基于得到充分的抓地性能和橡胶强度这样的理由，SBR的乙烯基含量(1,2-键合丁二烯单元量)优选10.0％以上，更优选15.0％以上。此外，基于低燃料消耗性的观点，SBR的乙烯基含量优选65.0％以下，更优选60.0％以下。此外，本说明书中的SBR的乙烯基含量可以通过红外吸收光谱分析法测定。

橡胶成分中的SBR的含量优选是15～45质量％。SBR的含量在该范围内时，有充分发挥本发明内容中的效果的倾向。SBR的含量优选是16质量％以上，更优选是18质量％以上，进一步优选是20质量％以上。另一方面，SBR的含量优选是44质量％以下，更优选是42质量％以下，进一步优选是40质量％以下。此外，当作为SBR使用充油型SBR时，将作为该充油型SBR中含有的固体成分的SBR自身含量作为橡胶成分中的含量。

SBR可以单独使用1种，或者可以组合2种以上使用。

(BR)

作为BR没有特别限定，可以使用高顺式1,4-聚丁二烯橡胶(高顺式BR)、含有1,2-间同立构聚丁二烯结晶的丁二烯橡胶(含SPB的BR)、改性丁二烯橡胶(改性BR)等各种BR。

高顺式BR是指顺式1,4-键合含有率(顺式含量)为90％以上的丁二烯橡胶。作为这样的高顺式BR，可举出例如日本瑞翁株式会社制造的BR1220、宇部兴产株式会社制造的BR130B、BR150B等。通过含有高顺式BR，可以提高低温特性和耐磨性。该顺式含量优选为95％以上，更优选为96％以上，进一步优选97％以上。此外，丁二烯橡胶的顺式含量是通过红外吸收光谱分析法测定的值。

含SPB的BR可举出不是简单地使1,2-间同立构聚丁二烯结晶分散在BR中的物质，而是1,2-间同立构聚丁二烯结晶与BR化学键合后分散的物质。作为这样的含SPB的BR，可举出宇部兴产株式会社制造的VCR303、VCR412、VCR617等。

作为改性BR，可举出如下的BR等：其通过锂引发剂进行1,3-丁二烯的聚合之后添加锡化合物来得到，改性BR分子的末端进一步被锡-碳键结合的BR。作为这样的改性BR，可举出例如日本瑞翁株式会社制造的BR1250H(锡改性)、住友化学株式会社制造的S改性聚合物(二氧化硅改性)等。

基于耐磨性方面优异的观点，这些各种BR中优选使用高顺式BR。

基于耐磨性的观点，当含有BR时的橡胶成分中的BR的含量优选为5质量％～45质量％，优选是6质量％以上，更优选是8质量％以上，进一步优选是10质量％以上。此外，橡胶成分中的BR的含量优选是44质量％以下，更优选是42质量％以下，进一步优选是40质量％以下。

BR可以使用1种或组合2种以上使用。

<其他橡胶成分>

作为橡胶成分，还可以含有二烯系橡胶以外的其他橡胶成分，作为这样的橡胶成分，可举出例如乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)等。其他橡胶成分也可以使用1种或2种以上。

<填充剂>

作为填充剂，使用炭黑和二氧化硅，但还可使用其他填充剂。作为这样的填充剂，可举出例如碳酸钙、黏土等本领域中通常使用的任意的填充剂。

(炭黑)

作为炭黑并无特别限定，可以使用SAF、ISAF、HAF、FF、GPE等橡胶工业中通常的物质。

基于良好的断裂强度和充分的耐磨性的观点，炭黑的平均粒径优选是31nm以下，更优选是29nm以下，进一步优选是27nm以下。基于良好的加工性的观点，炭黑的平均粒径优选是15nm以上，更优选是17nm以上，进一步优选是19nm以上。此外，炭黑的平均粒径是数均粒径，可通过透射型电子显微镜，作为针对任意100个的平均值而测定出。

基于断裂强度、耐磨性等观点，炭黑的氮吸附比表面积(N₂SA)优选是80m²/g以上，更优选是90m²/g以上。另一方面，基于加工性的观点，炭黑的N₂SA优选是200m²/g以下，更优选是150m²/g以下。此外，炭黑的N₂SA根据JIS K6217的A法得出。

基于补强性、耐磨性等观点，炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量优选是100mL/100g以上，更优选是105mL/100g以上，进一步优选是110mL/100g以上。另一方面，基于可以没有困难地制造的观点，炭黑的DBP吸油量优选是160mL/100g以下，更优选是150mL/100g以下。此外，炭黑的DBP吸油量根据JIS K6217-4的测定方法得出。

相对于橡胶成分100质量份，炭黑的含量优选是20～100质量份。基于补强性、耐磨性等观点，优选设为20质量份以上，基于低燃料消耗性的观点，优选设为100质量份以下。炭黑的含量优选是25质量份以上，更优选是30质量份以上，进一步优选是35质量份以上。另一方面，炭黑的含量优选是90质量份以下，更优选是80质量份以下，进一步优选是70质量份以下。

炭黑可以使用1种或组合2种以上使用。

(二氧化硅)

混合二氧化硅时，作为二氧化硅并无特别限定，可举出例如干式法二氧化硅(硅酸酐)、湿式法二氧化硅(水合硅酸)等，但基于硅烷醇基多这样的理由，优选湿式法二氧化硅。

基于对橡胶的补强性的观点，二氧化硅的平均粒径优选为31nm以下，更优选为30nm以下，进一步优选为29nm以下，进一步优选为28nm以下。基于良好的加工性的观点，二氧化硅的平均粒径优选为11nm以上，更优选为13nm以上，进一步优选为15nm以上。此外，二氧化硅的平均粒径为数均粒径，可通过透射型电子显微镜作为针对任意100个的平均值而测定出。

基于补强效果、分散性的观点，二氧化硅的氮吸附比表面积(N₂SA)优选为100m²/g以上，更优选为130m²/g以上，进一步优选为150m²/g以上，进一步优选为180m²/g以上，另外，优选为300m²/g以下，更优选为280m²/g以下，进一步优选为260m²/g以下。

相对于橡胶成分100重量份，二氧化硅的含量优选为10～60重量份。基于发热性的观点，优选为10质量份以上，基于加工性的观点，优选为60质量份以下。二氧化硅的含量更优选为15质量份以上，进一步优选为18质量份以上，进一步优选为20质量份以上。另一方面，二氧化硅的含量更优选为55质量份以下，进一步优选为50质量份以下，进一步优选为40质量份以下，进一步优选为30质量份以下。

二氧化硅可以使用1种或组合2种以上使用。

(填充剂的含量)

作为包含二氧化硅的全部填充剂的含量，相对于橡胶成分100质量份，优选为30质量份～160质量份。通过设为所述的范围内，有充分发挥本发明效果的倾向。填充剂的含量优选为35质量份以上，更优选为40质量份以上，更优选为50质量份以上，进一步优选为60质量份以上。另一方面，填充剂的含量优选为120质量份以下，更优选为100质量份以下，进一步优选为90质量份以下。此外，炭黑(质量份)相对于二氧化硅(质量份)的混合比例，基于本发明效果的观点，优选为1.0～3.0，更优选为1.5～2.5。

<硅烷偶联剂>

硅烷偶联剂包括含有式(1)所示的结合单元I和式(2)所示的结合单元II的化合物。通过混合含有结合单元I和结合单元II的硅烷偶联剂，可以确保良好的加工性，同时改善低燃料消耗性能以及耐磨性能。

(式中，R¹表示氢、卤素、有支链或无支链的碳原子数1～30的烷基、有支链或无支链的碳原子数2～30的链烯基、有支链或无支链的碳原子数2～30的炔基、或该烷基的末端的氢被羟基或羧基取代后的基团。R²表示有支链或无支链的碳原子数1～30的亚烷基、有支链或无支链的碳原子数2～30的亚烯基、或有支链或无支链的碳原子数2～30的亚炔基。R¹和R²可形成环结构。)

包含式(1)所示的结合单元I和式(2)所示的结合单元II的化合物，与双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等多硫化物硅烷相比，加工中的粘度上升被抑制。认为这是因为结合单元I的硫醚部分为C-S-C键，因此与四硫化物或二硫化物相比，更热稳定，故而门尼粘度的上升少。

与3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷相比，焦烧时间的缩短受到抑制。认为这是因为结合单元II虽具有巯基硅烷的结构，但结合单元I的-C₇H₁₅部分覆盖结合单元II的-SH基，因此难以与聚合物反应，难以发生焦烧(橡胶焦烧)。

基于良好地得到本发明的效果的观点，在上述结构的硅烷偶联剂中，结合单元I的含量优选为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，另外，优选为99摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下。此外，结合单元II的含量优选为1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上，另外，优选为70摩尔％以下，更优选为65摩尔％以下，进一步优选为55摩尔％以下。此外，结合单元I以及键合单元II的总含量优选为95摩尔％以上，更优选为98摩尔％以上，进一步优选为100摩尔％。此外，结合单元I、II的含量是结合单元I、II位于硅烷偶联剂的末端的情况也包括在内的量。结合单元I、II位于硅烷偶联剂的末端的情况的形态并无特别限定，只要形成与表示结合单元I、II的式(1)、(2)相对应的单元即可。

作为R¹的卤素，可举出氯、溴、氟等。

作为R¹的有支链或无支链的碳原子数1～30的烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基等。该烷基的碳原子数优选为1～12。

作为R¹的有支链或无支链的碳原子数2～30的链烯基，可举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-辛烯基等。该烯基的碳原子数优选为2～12。

作为R¹的有支链或无支链的碳原子数2～30的炔基，可举出乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一碳炔基、十二碳炔基等。该炔基的碳原子数优选为2～12。

作为R²的有支链或无支链的碳原子数1～30的亚烷基，可举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一碳基、亚十二碳基、亚十三碳基、亚十四碳基、亚十五碳基、亚十六碳基、亚十七碳基、亚十八碳基等。该亚烷基的碳原子数优选为1～12。

作为R²的有支链或无支链的碳原子数2～30的亚烯基，可举出亚乙烯基、1-亚丙烯基、2-亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基、1-亚己烯基、2-亚己烯基、1-亚辛烯基等。该亚烯基的碳原子数优选为2～12。

作为R²的有支链或无支链的碳原子数2～30的亚炔基，可举出亚乙炔基、亚丙炔基、亚丁炔基、亚戊炔基、亚己炔基、亚庚炔基、亚辛炔基、亚壬炔基、亚癸炔基、亚十一碳炔基、亚十二碳炔基等。该亚炔基的碳原子数优选为2～12。

上述结构的硅烷偶联剂中，结合单元I的重复数(x)和结合单元II的重复数(y)的合计的重复数(x+y)优选3～300的范围。在该范围时，由于结合单元I的-C₇H₁₅覆盖结合单元II的巯基硅烷，因此可以抑制焦烧时间变短的同时，可以确保与二氧化硅和橡胶成分之间的良好的反应性。

作为上述结构的硅烷偶联剂，可以使用例如迈图公司制造的NXT-Z30、NXT-Z45、NXT-Z60等。这些可单独使用，或者可并用2种以上。

相对于二氧化硅100质量份，上述结构的硅烷偶联剂的含量优选为3～15质量份。基于橡胶强度、耐磨性的观点，优选为3质量份以上。基于与成本相匹配的效果的观点，优选为15质量份以下。该含量优选为4质量份以上，更优选为5质量份以上。另一方面，该含量优选为12质量份以下，更优选为10质量份以下。

硅烷偶联剂可以使用1种或组合2种以上使用。

<硫化助剂>

硫化助剂是式(3)所示的化合物。

(式中，R³～R⁶各自独立地表示碳原子数1～18的直链或含支链烷基、或碳原子数5～12的环烷基。)

式(3)中的R³～R⁶各自独立地表示碳原子数1～18的直链或含支链烷基、或碳原子数5～12的环烷基。作为R³～R⁶所表示的直链或含支链烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、4-甲基戊基、2-乙基己基、辛基、十八烷基等，另一方面，作为环烷基，可举出环戊基、环己基、环辛基等。其中，基于在橡胶成分中容易分散、并且制造容易这样的观点，R³～R⁶优选是碳原子数2～8的直链或含支链烷基，进一步优选正丁基、正丙基、异丙基、正辛基。

作为式(3)所示的化合物，可以使用例如莱茵化学公司制造的TP-50、ZBOP-50、与这些物质类似的化合物(例如R³～R⁶为正丙基、异丙基、或正辛基的化合物)等。

式(3)所示的化合物的含量(有效成分的含量)，相对于包含结合单元I和结合单元II的化合物100质量份，优选为10～200质量份。处于这样的范围时，有可以发挥本公开的效果的倾向。该含量优选15质量份以上，进一步优选20质量份以上，进一步优选30质量份以上。另一方面，该含量优选200质量份以下，更优选180质量份以下，进一步优选150质量份以下。

式(3)所示的硫化助剂可以使用1种或组合使用2种以上。

作为硫化助剂，除了可以使用式(3)所示的化合物之外，还可以使用以往在使用的硫化助剂，作为这样的硫化助剂，可以举出氧化锌、硬脂酸等。

<硫化剂>

作为硫化剂，也可以使用硫等通常的硫化剂，但优选使用式(4)所示的化合物。因为通过使用该硫化剂，可以使橡胶组合物保有键合能量高、热稳定性高的CC键合。由此，可以维持良好的低燃料消耗性的同时改善耐磨性和机械强度。

R⁷-S-S-Y-S-S-R⁸(4)

(式中，Y表示碳原子数2～10的亚烷基；R⁷以及R⁸相同或不同，表示含有氮原子的1价有机基团。)

作为Y的亚烷基(碳原子数2～10)并无特别限定，可举出直链状、含支链状、环状的亚烷基，其中，优选直链状的亚烷基。碳原子数更优选4～8。亚烷基的碳原子数为1时，具有热稳定性差，得不到由具有亚烷基带来的效果倾向；亚烷基的碳原子数为11以上时，具有-S-S-Y-S-S-所表示的交联链的形成变困难的倾向。

作为满足上述条件的亚烷基，可举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚癸基等。其中，基于聚合物之间顺利地形成-S-S-Y-S-S-所表示的交联、热性也稳定的理由，优选亚己基。

作为R⁷以及R⁸，只要是含有氮原子的1价有机基团并无特别限定，但优选含有至少1个芳香环的基团，更优选含有碳原子键合于二硫代基的N-C(＝S)-所表示的键合基团的基团。此外，可是直链状、含支链状、环状中的任意种，但优选含支链状。

R⁷以及R⁸可各自相同，或者可各自不同，但基于制造的容易性等的理由，优选相同。

作为满足上述条件的化合物，可举出例如1,2-双(N,N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)乙烷、1,3-双(N,N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)丙烷、1,4-双(N,N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)丁烷、1,5-双(N,N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)戊烷、1,6-双(N,N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷、1,7-双(N,N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)庚烷、1,8-双(N,N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)辛烷、1,9-双(N,N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)壬烷、1,10-双(N,N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)癸烷等。其中，基于热性稳定、极化性优异的理由，优选1,6-双(N,N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷。

式(4)所示的化合物的含量，相对于橡胶成分100质量份，优选为0.5～3.0质量份。处于这样的范围时，具有发挥本公开的效果的倾向。式(4)所示的化合物的含量优选为0.7质量份以上，更优选为1.0质量份以上。另一方面，式(4)所示的化合物的含量优选为2.5质量份以下，更优选为2.0质量份以下。

作为硫化剂，在式(4)所示的化合物之外还进一步添加硫时，其含量相对于橡胶成分100质量份，为超过0质量份～2质量份以下。之所以限制硫的含量是为了不使混合式(4)所示的化合物得到的效果被削弱。硫的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，进一步优选为0.3质量份以上，进一步优选为0.4质量份以上。另一方面，硫的含量优选为1.5质量份以下，更优选为1.0质量份以下。

式(4)所示的化合物可以使用1种或2种以上。

<其他混合成分>

上述橡胶组合物中，除了前述成分之外还可含有以往在橡胶工业中使用的配合剂例如增塑剂或油、防老剂、硫化促进剂等。

作为硫化促进剂，可举出胍系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、次磺酰胺系、硫脲系、秋兰姆系、二硫代氨基甲酸酯系、黄原酸盐系的化合物等。这些硫化促进剂可单独使用，或者可组合2种以上使用。含有硫化促进剂时，相对于橡胶成分100质量份，硫化促进剂的含量优选为0.3质量份以上，更优选0.5质量份以上。此外，硫化促进剂的含量优选为2.0质量份以下，更优选1.5质量份以下。硫化促进剂的含量在所述范围内时，具有得到合适的交联密度的倾向。

含有增塑剂时，基于加工性的观点，相对于橡胶成分100质量份，增塑剂的含量为1质量份以上，优选3质量份以上。此外，基于耐磨性和操纵稳定性的观点，增塑剂的含量为40质量份以下，优选20质量份以下。此外，本说明书中的增塑剂的含量中也包括充油橡胶和不溶性硫中所含的油分。

作为所述油，可举出操作油、植物油脂、动物油脂等。含有油时，基于加工性的观点，相对于橡胶成分100质量份，油的含量优选2质量份以上，更优选5质量份以上。此外，基于在工序方面的负荷的观点，油的含量优选40质量份以下。

<其他>

异戊二烯系橡胶的含量(质量份)相对于含有式(1)所示的结合单元I和式(2)所示的结合单元II的化合物与式(4)所示的化合物的合计含量(质量份)的比例优选为1以上40以下。该比例处于这样的范围时，有充分发挥本发明的效果的倾向。该比例更优选2以上，进一步优选5以上，进一步优选8以上，进一步优选10以上，另一方面，该比例更优选39以下，更优选38以下，进一步优选37以下，进一步优选36以下，进一步优选35以下。

<橡胶组合物的制造>

作为所述橡胶组合物的制造方法，可以使用公知的方法，例如可以通过下述方法等进行制造：所述各成分中，首先可以通过用班伯里密炼机、捏合机、开炼机等将除了硫以及硫化促进剂以外的成分进行混炼，接着向得到的混炼物中添加硫以及硫化促进剂进行混炼，之后硫化的方法等。

<轮胎的制造>

作为一种实施方式的规定的轮胎，可以使用所述橡胶组合物用通常的方法进行制造。即，可以通过下述方法来进行制造：将所述橡胶组合物在未硫化的阶段挤出加工为胎面的形状，在轮胎成形机上与其他轮胎部件一起贴合，用通常的方法成形，从而形成未硫化轮胎，在硫化机中对该未硫化轮胎进行加热加压。

这样得到的轮胎也可以充气而作为任何车辆的充气轮胎使用，因为是高温抓地性以及耐磨性优异的轮胎，因此特别适用于作为赛车等的竞技用轮胎而使用的高性能轮胎、尤其用于干路面的高性能干轮胎。

【实施例】

基于实施例对本公开进行说明，但本公开并不仅限于实施例。

以下总结显示实施例以及比较例中使用的各种化学品。

天然橡胶(NR)：TSR20

改质天然橡胶(改质NR)：下述制造例1中制造的橡胶

改性丁苯橡胶(改性SBR)：下述制造例2中制造的橡胶

丁二烯橡胶(BR)：宇部兴产株式会社制造的BR150B(顺式含量：97％)

炭黑(CB)1：卡博特日本株式会社制造的N220(平均粒径：23nm、N₂SA：114m²/g、DBP吸油量：114mL/100g)

炭黑(CB)2：试制炭黑(平均粒径：15nm、N₂SA：181m²/g、DBP吸油量：124mL/100g)

二氧化硅1：赢创德固赛公司制造的Ultrasil 360(平均粒径：28nm、N₂SA：55m²/g)

二氧化硅2：赢创德固赛公司制造的Ultrasil 9000GR(平均粒径：15nm、N₂SA：240m²/g)

硅烷偶联剂(偶联剂)1：赢创德固赛公司制造的Si266(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)

硅烷偶联剂(偶联剂)2：迈图公司制造的NXT-Z100(由结合单元II构成的聚合物)

硅烷偶联剂(偶联剂)3：迈图公司制造的NXT-Z45(结合单元I和结合单元II的共聚物(结合单元I：55摩尔％、结合单元II：45摩尔％))

氧化锌：三井金属矿业株式会社的氧化锌#2

硬脂酸：日油株式会社的珠状硬脂酸

交联助剂：莱茵化学公司制造的TP-50(式(3)所示的化合物(R³～R⁶：正丁基)、有效成分的含量：50质量％)

防老剂：大内新兴化学工业株式会社的NOCRAC 6C

硫化剂1：硫(鹤见化学工业株式会社的粉末硫)

硫化剂2：朗盛公司制造的Vulcuren VP KA9188(式(4)所示的化合物(1,6-双(N,N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷))

硫化促进剂：大内新兴化学工业株式会社的Nocceler NS

制造例1(改质NR的制造)

将天然橡胶胶乳(从Taitex公司得到的鲜胶乳)的固体成分浓度(DRC)调整为30％(w/v)之后，对于天然橡胶胶乳1000g添加Emal-E 10g和NaOH 20g，室温下进行48小时皂化反应，得到皂化天然橡胶胶乳。向该胶乳添加水，稀释至DRC成为15％(w/v)之后，边缓慢搅拌边添加甲酸，将pH调整为4.0～4.5，使之凝聚。将凝聚的橡胶弄粉碎，用1000mL水洗涤2次，之后在110℃温度下干燥2小时，得到固体橡胶(改质NR)。对通过制造例1得到的固体橡胶(改质NR)以及上述天然橡胶，用以下所示的方法测定氮含量、磷含量、凝胶含有率。结果显示于表1。

(氮含量的测定)

氮含量使用CHN CORDER MT-5(亚那科分析工业株式会社制造)测定。测定时，首先将安替比林作为标准物质，制作用以求得氮含量的校正曲线。接着，称量制造例1中得到的改质天然橡胶或TSR的样品约10mg，从3次测定结果求出平均值，作为试样的氮含量。

(磷含量的测定)

使用ICP发光分析装置(ICPS-8100、株式会社岛津制作所制造)求出磷含量。此外，磷的31P-NMR测定使用NMR分析装置(400MHz、AV400M、日本布鲁克株式会社制造)，将80％磷酸水溶液的P原子的测定峰作为基准点(0ppm)，通过氯仿对从生胶提取的成分进行精制，并溶解于CDCl₃后测定。

(凝胶含有率的测定)

量取切断为1mm×1mm的生胶样品70.00mg，向其中加入35mL的甲苯，在冷暗处静置1周。然后，施以离心分离，使不溶于甲苯的凝胶部分沉淀，除去上清液的可溶部分，用甲醇仅将凝胶部分进行固化之后，干燥，测定质量。通过下式求出凝胶含有率(质量％)。

凝胶含有率(质量％)＝[干燥后的质量mg/最初的样品质量mg]×100

[表1]

表1

制造例2(改性SBR的制造)

将内容积30升的带有搅拌装置的不锈钢制聚合反应器洗涤、干燥，将聚合反应器的内部的气体置换为干燥氮气。接着，将工业用己烷(密度680kg/m³)15.3kg、1,3-丁二烯912g、苯乙烯288g、四氢呋喃9.1mL、乙二醇二***6.4mL投入于聚合反应器内。

接着，为了预先使作用于聚合引发剂的失活的杂质无毒化，作为清除剂将少量的正丁基锂的己烷溶液投入至聚合反应器内。将正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的含量19.2mmol)投入至聚合反应器内，引发聚合反应。进行3小时聚合反应。聚合反应中，将聚合反应器内的温度调整为65℃，用130rpm的搅拌速度搅拌聚合反应器内的溶液，向聚合反应器内连续供给1,3-丁二烯1368g和苯乙烯432g。向聚合反应器内投入含有2-[1-(2-羟基-3，5-二-叔戊基苯基)乙基]-4，6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯19.2mmol的THF溶液20mL，将聚合物溶液搅拌15分钟。接着，向聚合反应器内投入含有甲醇1.2mL的己烷溶液20mL，将聚合物溶液搅拌5分钟。向聚合反应器内投入2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学株式会社制造的Sumilizer GM)12.0g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学株式会社制造的Sumilizer TP-D)6.0g，接下来使聚合物溶液于常温下蒸发24小时，进一步在55℃温度下减压干燥12小时，得到重合物、改性SBR。

实施例1～6以及比较例1～5

按照表2所示的配方内容，在配方材料中，将除硫化剂以及硫化促进剂以外的化学品用1.7L班伯里密炼机混炼5分钟直至排放温度成为150℃为止，得到混炼物。接着，向得到的混炼物中添加硫以及硫化促进剂，使用双轴开炼机，捏和5分钟直至成为80℃为止，得到未硫化橡胶组合物。

<硫化橡胶片>

将所得的未硫化橡胶组合物在170℃的条件下硫化10分钟，制造硫化橡胶片。

<试验用轮胎>

将得到的未硫化橡胶组合物挤出成形为胎面形状，在轮胎成形机上与其他轮胎部件一起贴合，在170℃的条件下硫化10分钟，制造试验用轮胎(轮胎尺寸：195/65R15、乘用车用轮胎)。

<高温抓地性(粘弹性试验)>

使用株式会社岩本制作所制造的粘弾性光谱仪，在频率10Hz、初始应变10％以及动态应变2％的条件下测定70℃时的上述硫化橡胶片的损耗角正切tanδ。而且，将比较例1的测定结果设为100，根据下述计算式以指数表示。此外，高温抓地性指数越大，表示抓地性能越优异。

(高温抓地性指数)＝(各配方的tanδ(70℃))/(比较例1的tanδ(70℃))×100

<耐切割抗掉块性>

按照JIS K 6251“硫化橡胶以及热塑性橡胶-拉伸特性的求取方法”，对取自上述试验用轮胎的胎面的橡胶试验片实施拉伸试验，测定断裂伸长率EB(％)。然后，将比较例1的断裂伸长率设为100，通过下述计算式以指数表示各配方的EB。数值越大，表示橡胶强度越高、耐切割抗掉块性越优异。

(耐切割抗掉块性)＝(各配方的EB)/(比较例1的EB)×100

<耐磨性>

关于上述硫化橡胶片，使用兰伯恩型磨耗试验机，以室温、负荷载重1.0kgf、滑移率30％的条件测定磨耗量。然后，将比较例1的测定结果设为100，通过下述计算式以指数表示。此外，耐磨性指数越大，表示耐磨性能越优异。

(耐磨性指数)＝(比较例1的磨耗量)/(各配方的磨耗量)×100

<操纵稳定性(实车评价)>

将各试用轮胎轮辋组装于轮辋(轮辋尺寸：18×8J)，并且填充内圧(230kPa)，安装到车辆(丰田陆巡(LAND CRUISER)200)的4个轮子上。然后，由2人乘车在干沥青路面的试验场行驶，通过驾驶员的感官评价对比赛改变和转弯时的车辆行为进行评价。由以比较例1为100的指数表示评价结果。数值越大，越良好。

[表2]

表2

如从上述表2可知，实施例的轮胎在维持耐磨性的同时大幅提高高温路面上的抓地性能(高温抓地性)。此外，实施例的轮胎在操纵稳定性方面也优异。此外，实施例的轮胎根据改质NR的量，耐切割抗掉块性也提高。

【产业上的可利用性】

根据本发明，可以提供高温抓地性以及耐磨性优异的充气轮胎。此外，本发明的充气轮胎，操纵稳定性优异，还可以提高耐切割抗掉块性。