一种生产富含芳烃汽油的方法
阅读说明：本技术 一种生产富含芳烃汽油的方法 (Method for producing gasoline rich in aromatic hydrocarbon ) 是由 袁起民 龚剑洪 唐津莲 毛安国 于 2018-05-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种生产富含芳烃汽油的方法,该方法包括：(1)、将催化裂化轻循环油与加氢处理催化剂接触并进行加氢处理,得到加氢轻循环油；(2)、将所得加氢轻循环油进行切割,得到加氢轻馏分、加氢中馏分和加氢重馏分；(3)、将所得加氢轻馏分、加氢中馏分和加氢重馏分分别从由下至上依次设置的下层喷嘴、中层喷嘴和上层喷嘴送入提升管反应器中与来自提升管反应器底部的催化裂化催化剂接触并由下至上进行催化裂化反应,得到反应产物和待生催化剂。本发明的方法能够生产富含芳烃的汽油。(The invention relates to a method for producing gasoline rich in aromatic hydrocarbon, which comprises the following steps: (1) contacting the catalytic cracking light cycle oil with a hydrotreating catalyst and carrying out hydrotreating to obtain hydrogenated light cycle oil; (2) cutting the obtained hydrogenated light cycle oil to obtain hydrogenated light fraction, hydrogenated middle fraction and hydrogenated heavy fraction; (3) and respectively feeding the obtained hydrogenated light fraction, hydrogenated middle fraction and hydrogenated heavy fraction into the riser reactor from a lower layer nozzle, a middle layer nozzle and an upper layer nozzle which are sequentially arranged from bottom to top to contact with a catalytic cracking catalyst from the bottom of the riser reactor and perform catalytic cracking reaction from bottom to top to obtain a reaction product and a spent catalyst. The method of the invention can produce gasoline rich in aromatic hydrocarbon.)
技术领域
本发明涉及一种生产富含芳烃汽油的方法。
背景技术
随着我国经济结构的调整，市场消费柴汽比逐年下降，柴油消费增速低于汽油消费增速将成为常态。催化裂化柴油(又称“轻循环油”)是催化裂化装置的重要副产物，数量大，富含芳烃，尤其是多环芳烃，属于劣质柴油馏分。而我国车用燃料油质量标准在不断提高，2017年1月全国实施的国V柴油质量标准要求车用柴油中多环芳烃含量不大于11％，使得催化裂化轻循环油即使经过加氢精制或加氢改质后也难以满足日益严格的柴油规格。另一方面，芳烃，尤其是轻芳烃包括苯、甲苯、二甲苯和乙苯，是重要的石油化工原料，产品附加值高，但国内芳烃生产原料长期短缺。因此，开展劣质催化裂化轻循环油催化转化生产富含芳烃汽油具有良好的市场应用前景。
美国专利US4585545公开了一种将催化裂化轻循环油全馏分先进行加氢处理，得到加氢柴油再进行催化裂化生产富含单环芳烃汽油的催化转化方法。
中国专利CN1466619A公开了一种催化裂化轻循环油的转化方法，是将催化裂化提升管反应器分为上、下游两个反应区，重质油注入下游区，其催化裂化产物轻循环油经加氢处理后得到的加氢循环油注入上游区再裂化生成轻烯烃和石脑油。
中国专利CN104560185A公开了一种生产富含芳香族化合物汽油的催化转化方法，催化裂化轻循环油先经切割得到轻馏分和重馏分，其中重馏分经加氢处理得到加氢重馏分，轻馏分和加氢重馏分单独通过不同喷嘴分层进入催化裂化装置生产富苯、甲苯和二甲苯的催化汽油。
中国专利CN104560187A公开了一种生产富含芳烃汽油的催化转化方法，催化裂化轻循环油先经切割得到轻馏分和重馏分，其中重馏分经加氢处理得到加氢重馏分，轻馏分和加氢重馏分单独分别进入不同的催化裂化装置提升管反应器，从而生产富苯、甲苯和二甲苯的催化汽油。
从上面公开的文献可以发现，现有技术中是将催化裂化轻循环油全馏分或重馏分先进行加氢处理，然后再催化裂化生产富含芳烃汽油。必须指出的是，无论是催化裂化轻循环油全馏分加氢还是催化裂化轻循环油切割出的重馏分加氢，加氢后产物的烃类组成均随馏程范围的较大改变而存在明显差异，而不同烃类组成的馏分催化转化生成富含芳烃汽油的所需的反应条件也明显不同。因此，如何使烃类组成明显不同的加氢馏分在各自优化的条件下进行催化裂化反应对于提高催化裂化轻循环油的转化率和富含芳烃汽油产率非常关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产富含芳烃汽油的方法，本发明的方法能够生产富含芳烃的汽油。
为了实现上述目的，本发明提供一种生产富含芳烃汽油的方法，该方法包括：
(1)、将催化裂化轻循环油与加氢处理催化剂接触并进行加氢处理，得到加氢轻循环油；
(2)、将所得加氢轻循环油进行切割，得到加氢轻馏分、加氢中馏分和加氢重馏分；所述加氢轻循环油的初馏点大于80℃，所述加氢轻馏分与加氢中馏分之间的切割点为180-240℃，所述加氢中馏分与加氢重馏分之间的切割点为250-300℃；
(3)、将所得加氢轻馏分、加氢中馏分和加氢重馏分分别从由下至上依次设置的下层喷嘴、中层喷嘴和上层喷嘴送入提升管反应器中与来自提升管反应器底部的催化裂化催化剂接触并由下至上进行催化裂化反应，得到反应产物和待生催化剂；
(4)、将所得待生催化剂送入再生器中进行再生，所得再生催化剂作为所述催化裂化催化剂送入提升管反应器底部；
(5)、将所得反应产物进行分离，得到干气产物、液化气产物、汽油产物、轻循环油产物和重油产物。
可选的，所述催化裂化轻循环油的芳烃含量不低于30重％。
可选的，所述催化裂化轻循环油的芳烃含量不低于50重％。
可选的，所述加氢处理的条件包括：氢分压5.0-10.0兆帕，反应温度300-450℃，体积空速1.0-10.0小时-1、氢油体积比400-1600标准立方米/立方米。
可选的，所述加氢处理催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分，所述载体为选自无定型硅铝、氧化铝和二氧化硅中的至少一种，所述活性金属组分为第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属，所述第VIB族金属为钼和/或钨，所述第VIII族非贵金属为镍和/或钴。
可选的，所述加氢轻循环油的初馏点大于150℃，所述加氢轻馏分与加氢中馏分之间的切割点为190-220℃，所述加氢中馏分与加氢重馏分之间的切割点为260-280℃。
可选的，所述加氢中馏分中双环以上芳烃含量不大于15重％。
可选的，所述加氢中馏分中双环以上芳烃含量不大于10重％。
可选的，所述方法还包括：将至少部分步骤(5)所得轻循环油产物作为所述催化裂化轻循环油进行步骤(1)中所述加氢处理。
可选的，所述提升管反应器为等径提升管反应器或变径提升管反应器。
可选的，反应油气在下层喷嘴和中层喷嘴之间的提升管反应器中的停留时间为0.01-2秒，反应油气在中层喷嘴和上层喷嘴之间的提升管反应器中的停留时间为0.03-2秒。
可选的，所述催化裂化反应的条件包括：提升管反应器出口处的温度为520-680℃，催化裂化催化剂的微反活性不低于60；
所述催化裂化催化剂与总原料的重量比为5-50，反应油气从下层喷嘴至提升管反应器顶部的停留时间为0.1-20秒，水蒸汽与总原料的重量比为0.01-0.3，所述总原料包括加氢轻馏分、加氢中馏分和加氢重馏分。
可选的，以催化裂化催化剂的干基重量为基准，所述催化裂化催化剂包括1-50重量％的沸石、5-99重量％的无机氧化物和0-70重量％的粘土，所述沸石为选自含或不含稀土的Y沸石、含或不含稀土的HY沸石、含或不含稀土的USY沸石、含或不含稀土的ZSM-5沸石、含或不含稀土的ZRP沸石和含或不含稀土的Beta沸石的至少一种。
本发明的优点在于：
1、将加氢处理后的催化裂化轻循环油切割为加氢轻馏分、加氢中馏分、加氢重馏分，可使烃类组成及反应性能差别较大的馏分相互分开，有利于根据馏分的烃类组成特点差异分别选择优化的催化裂化反应条件，进而最大程度地转化生成富含芳烃汽油。
2、采用催化裂化轻循环油不同加氢馏分分层进入提升管反应器，有助于分别优化反应条件，并减轻不同烃类组分之间的竞争吸附和竞争反应作用，从而明显有利于原料转化率和富含芳烃汽油产率的提高。
本发明的其他特征和优点将在随后的
具体实施方式
部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明方法一种具体实施方式的流程示意图。
附图标记说明
1管线 2管线 3加氢处理装置
4管线 5分馏装置 6管线
7管线 8管线 9下层喷嘴
10中层喷嘴 11上层喷嘴 12催化裂化装置
13管线 14管线 15管线
16管线
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种生产富含芳烃汽油的方法，该方法包括：
(1)、将催化裂化轻循环油与加氢处理催化剂接触并进行加氢处理，得到加氢轻循环油；
(2)、将所得加氢轻循环油进行切割，得到加氢轻馏分、加氢中馏分和加氢重馏分；
(3)、将所得加氢轻馏分、加氢中馏分和加氢重馏分分别从由下至上依次设置的下层喷嘴、中层喷嘴和上层喷嘴送入提升管反应器中与来自提升管反应器底部的催化裂化催化剂接触并由下至上进行催化裂化反应，得到反应产物和待生催化剂；
(4)、将所得待生催化剂送入再生器中进行再生，所得再生催化剂作为所述催化裂化催化剂送入提升管反应器底部；
(5)、将所得反应产物进行分离，得到干气产物、液化气产物、汽油产物、轻循环油产物和重油产物。
根据本发明，催化裂化轻循环油是催化裂化产物之一，具有较高芳烃含量，例如，所述催化裂化轻循环油的芳烃含量不低于30重％，优选不低于50重％。
根据本发明，为了提高汽油产物中芳烃含量，加氢处理优选控制催化裂化轻循环油中多环芳烃饱和，而尽量避免单环芳烃饱和，所述加氢处理的条件可以包括：氢分压5.0-10.0兆帕，反应温度300-450℃，体积空速1.0-10.0小时-1、氢油体积比400-1600标准立方米/立方米。加氢处理催化剂是本领域技术人员所熟知的，例如可以包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分，所述载体可以为选自无定型硅铝、氧化铝和二氧化硅中的至少一种，所述活性金属组分可以为第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属，所述第VIB族金属可以为钼和/或钨，所述第VIII族非贵金属可以为镍和/或钴。
根据本发明，所述加氢轻循环油的初馏点可以大于80℃，优选大于150℃，所述加氢轻馏分与加氢中馏分之间的切割点可以为180-240℃，优选为190-220℃，所述加氢中馏分与加氢重馏分之间的切割点可以为250-300℃，优选为260-280℃，所述加氢中馏分中双环以上芳烃含量优选不大于15重％，所述加氢中馏分中双环以上芳烃含量更优选不大于10重％。
根据本发明，所述催化裂化轻循环油可以来自本发明方法生产，也可以来自外来催化裂化装置所产轻循环油，优选地，所述方法还可以包括：将至少部分步骤(5)所得轻循环油产物作为所述催化裂化轻循环油进行步骤(1)中所述加氢处理。
根据本发明，提升管反应器是本领域技术人员所熟知的，例如，所述提升管反应器可以为等径提升管反应器或变径提升管反应器。
本发明将加氢轻馏分、加氢中馏分和加氢重馏分分层进料，可以优化反应条件，提高汽油产率和汽油中芳烃的含量，例如，反应油气在下层喷嘴和中层喷嘴之间的提升管反应器中的停留时间可以为0.01-2秒，反应油气在中层喷嘴和上层喷嘴之间的提升管反应器中的停留时间可以为0.03-2秒。
根据本发明，催化裂化反应是本领域技术人员所熟知的，例如，所述催化裂化反应的条件可以包括：提升管反应器出口处的温度为520-680℃，优选为540-650℃，催化裂化催化剂的微反活性不低于60，优选不低于65，微反活性采用RIPP 92-90的方法进行测定，具体方法可以参考《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等，1990年版；所述催化裂化催化剂与总原料的重量比可以为5-50，优选为8-20，反应油气从下层喷嘴至提升管反应器顶部的停留时间可以为0.1-20秒，优选为2-10秒，水蒸汽与总原料的重量比可以为0.01-0.3，所述总原料包括加氢轻馏分、加氢中馏分和加氢重馏分。
根据本发明，催化裂化催化剂是本领域技术人员所熟知的，例如，以催化裂化催化剂的干基重量为基准，所述催化裂化催化剂可以包括1-50重量％的沸石、5-99重量％的无机氧化物和0-70重量％的粘土，所述沸石作为活性组分，可以为选自含或不含稀土的Y沸石、含或不含稀土的HY沸石、含或不含稀土的USY沸石、含或不含稀土的ZSM-5沸石、含或不含稀土的ZRP沸石和含或不含稀土的Beta沸石的至少一种。
下面结合附图对本发明提供的最佳实施方式予以进一步的说明。
催化裂化轻循环油经管线1进入加氢处理装置3，氢气经管线2同时引入加氢处理装置3。加氢后的产物经管线4进入分馏装置5进行切割，得到加氢轻馏分、加氢中馏分和加氢重馏分。加氢轻馏分经管线6、催化裂化下层喷嘴9进入催化裂化装置12；加氢中馏分经管线7、催化裂化中层喷嘴10进入催化裂化装置12；加氢重馏分经管线8、催化裂化上层喷嘴11进入催化裂化装置12。加氢轻馏分、加氢中馏分和加氢重馏分在催化裂化装置12内，在催化裂化催化剂存在下进行催化裂化反应，分离反应产物得到富含芳烃的汽油经管线13引出，另一催化裂化反应产物轻循环油管线14引出、经管线15、管线16、1进入加氢处理装置3循环。为简化起见，其它催化裂化反应产物如干气、液化气、重油等的引出管线未在图中画出。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。
实施例和对比例中加氢处理反应器为中型固定床反应器，其内装填的加氢处理催化剂商业牌号为RN-32V，保护剂商业牌号为RG-1，加氢处理催化剂和保护剂的装填体积比例为95:5，均为中国石化催化剂分公司生产。
实施例和对比例中催化裂化装置使用的催化剂的物化性质见表1，其商业牌号为MLC-500，由中国石化催化剂分公司生产。
实施例和对比例中所使用的原料(催化裂化轻循环油)性质列于表2。
实施例
本实施例说明采用本发明提供的方法。
催化裂化轻循环油进入加氢处理反应器进行加氢处理，加氢处理条件为：氢分压8.0兆帕，平均床层反应温度350℃，体积空速1.0小时-1，氢油体积比800标准立方米/立方米，分离反应油气得到初馏点为155℃的加氢轻循环油。
加氢轻循环油经馏程切割得到加氢轻馏分、加氢中馏分、加氢重馏分。其中，加氢轻馏分与加氢中馏分之间的切割点温度为205℃，加氢中馏分与加氢重馏分之间的切割点温度为270℃，加氢中馏分的双环以上芳烃含量为7.2重％。
加氢轻馏分、加氢中馏分和加氢重馏分从下至上分别从下层喷嘴、中层喷嘴和上层喷嘴进入中型催化裂化装置提升管反应器中，催化裂化中型装置的主要操作条件和产物分布分别列于表3和表4。
对比例1
与实施例1基本相同，不同之处在于：加氢轻循环油全馏分从中型催化裂化装置提升管反应器的下层喷嘴进入，中层喷嘴和上层喷嘴均关闭。加氢处理条件同实施例1，催化裂化中型装置的主要操作条件见表3，反应后的产物分布列于表4。
对比例2
与实施例1基本相同，不同之处在于：加氢轻馏分和加氢中馏分混合后从中型催化裂化装置提升管反应器的下层喷嘴进入，加氢重馏分从提升管反应器的上层喷嘴进入，中层喷嘴关闭。加氢处理条件同实施例1，催化裂化中型装置的主要操作条件见表3，反应后的产物分布列于表4。
对比例3
根据中国专利CN104560185A的方法进行反应，具体操作如下：催化裂化轻循环油先经馏程切割得到轻循环油轻馏分和轻循环油重馏分，切割点为250℃。
轻循环油重馏分进入加氢处理反应器进行加氢处理，加氢处理条件为：氢分压8.0兆帕，平均床层反应温度350℃，体积空速1.0小时-1，氢油体积比800标准立方米/立方米。
轻循环油轻馏分和加氢后的轻循环油重馏分分别进入中型催化裂化提升管反应装置的上、下层喷嘴，其中轻循环油轻馏分进下层喷嘴，加氢后的轻循环油重馏分进上层喷嘴。上、下两层喷嘴的距离为反应油气在两层喷嘴距离内的停留时间为0.5秒。中型催化裂化装置的主要操作参数为：反应温度为610℃，总剂油质量比20，油气停留时间7秒，压力(绝对压力)0.25MPa，水蒸汽与总原料的重量比为0.06。反应后的产物分布列于表4。
从表4对比实施例和对比例1可以发现，采用将加氢处理后的催化裂化轻循环油切割为加氢轻馏分、加氢中馏分、加氢重馏分的方法可以在促进催化裂化轻循环油转化的同时，明显改善产物分布，提高富含芳烃汽油产率；相对于对比例1，实施例的轻循环油产率下降了5.4个百分点，汽油产率由44.3％提高到50.8％，增加了6.5个百分点；汽油中苯、甲苯和二甲苯重量分数也明显增加，苯+甲苯+二甲苯质量产率由14.32％提高到24.58％，增加了10.26个百分点。
从表4对比实施例和对比例2可以发现，对比例2中由于加氢轻馏分和加氢中馏分混合后进料，导致轻循环油产率增加了3.6个百分点，汽油产率下降了5.3个百分点，汽油中苯、甲苯和二甲苯质量分数也明显减少，苯+甲苯+二甲苯产率下降。
从表4对比实施例和对比例3可以发现，对比例3中轻循环油轻馏分和加氢重馏分分开进料，由于采用了更高的反应温度、更大的剂油质量比和更长的停留时间，虽然轻循环油产率下降了2.3个百分点，但干气和焦炭产率明显增加，汽油产率下降了3.3个百分点，汽油中苯、甲苯和二甲苯质量分数也明显减少，苯+甲苯+二甲苯产率下降。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所发明的内容。表1
催化剂编号
MLC-500
化学组成，重％
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
56.3
SiO<sub>2</sub>
37.5
RE<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
3.5
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
0.36
比表面积，米<sup>2</sup>/克
147
孔体积，毫升/克
0.195
粒度分布，％(体积/体积)
0-40微米
20.1
0-40微米
63.9
0-40微米
95.9
平均粒径，微米
67.4
微反活性，重量％
68
表2
原料油名称
催化裂化轻循环油
密度(20℃),千克/米<sup>3</sup>
948.8
10％残炭，重％
0.37
凝固点，℃
-24
苯胺点，℃
<30
平均分子量
187
馏程，℃
初馏点
190
10体积％
213
30体积％
222
50体积％
247
70体积％
272
90体积％
348
95体积％
363
终馏点
369
质谱法组成，重量％
链烷烃
10.7
总环烷烃
4.6
总芳烃
84.7
单环芳烃
31.7
双环芳烃
45.0
总重量
100.0
表3
表4
项目
实施例
对比例1
对比例2
对比例3
产品分布，重％
干气
2.6
2.8
3.1
4.8
液化气
14.6
14.9
15.2
16.7
汽油
50.8
44.3
45.5
47.6
苯+甲苯+二甲苯
24.58
14.32
16.35
20.08
轻循环油
25.8
31.2
29.4
23.5
重油
1.8
2.3
2.1
1.6
焦炭
4.4
4.5
4.7
5.8
合计
100
100
100
100
汽油中芳烃组成，重％
苯
3.73
2.74
2.82
3.26
甲苯
18.26
12.75
13.68
14.80
二甲苯
26.40
16.83
19.44
24.13
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