阅读说明：本技术 一种从盐湖卤水中萃取分离铷离子的方法 (Method for extracting and separating rubidium ions from salt lake brine ) 是由 石成龙 秦亚茹 李海朝 宋萍 杨小波 李宏霞 宋桂秀 于 2019-10-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种从盐湖卤水中萃取分离铷离子的方法,包括以下步骤：称取适量萃取剂,将其溶解于稀释剂中,并搅拌混匀,形成有机相；将盐湖卤水浓缩成铷离子质量浓度高于10mg/L的卤水,得水相；将有机相和水相按照0.5-5:1的体积比混合,然后震荡5-60min,离心,分离并去除水相,得富集有铷离子的有机相。该方法可有效解决提高铷离子的萃取率,而且无需将萃取水相调整为强碱性,简化了萃取法提取铷的前处理过程,减轻了对设备的腐蚀,同时也避免了产生氢氧化镁沉淀,提高了铷离子的萃取效率。(The invention discloses a method for extracting and separating rubidium ions from salt lake brine, which comprises the following steps: weighing a proper amount of an extracting agent, dissolving the extracting agent in a diluent, and uniformly stirring to form an organic phase; concentrating salt lake brine into brine with the mass concentration of rubidium ions higher than 10mg/L to obtain a water phase; mixing the organic phase and the water phase according to the volume ratio of 0.5-5:1, then shaking for 5-60min, centrifuging, separating and removing the water phase to obtain the organic phase enriched with rubidium ions. The method can effectively improve the extraction rate of rubidium ions, does not need to adjust the extraction water phase to be strong alkaline, simplifies the pretreatment process of extracting rubidium by an extraction method, reduces the corrosion to equipment, avoids the generation of magnesium hydroxide precipitate, and improves the extraction efficiency of rubidium ions.)

一种从盐湖卤水中萃取分离铷离子的方法

技术领域

本发明涉及铷离子分离技术领域，具体涉及一种从盐湖卤水中萃取分离铷离子的方法。

背景技术

铷是极为重要的稀有贵重金属资源，在国防、医药、经济和能源上有着重要的作用。随着固态矿物储量的逐渐减少和生产成本的提高，铷的提取已经从固体矿物为主逐渐转向以液体矿物为主。青海、西藏含铷离子的盐湖卤水，是提取铷的优质矿源。分离提取铷的方法经过多年的发展，主要有分步结晶法、沉淀法、溶剂萃取法和离子交换法。其中，溶剂萃取法由于具有处理量大、操作简便、流程简单和易于工业化的特点，是从液体铷矿中提取铷较为有效的方法。

目前萃取法应用最多的萃取剂是取代酚类，而取代酚类又以t-BAMBP研究较多。t-BAMBP具有合成较易，来源稳定，技术相对成熟，且可以批量生产等优点，在工业上有着广阔的应用前景。t-BAMBP在碱性条件下对铷的配位选择性远远高于中性或酸性条件，因而萃取体系的碱度很重要，但是，碱度过高，会对生产设备造成腐蚀。调节卤水的碱性必会产生大量的氢氧化镁沉淀，因此，在萃取前需加入除镁工艺。目前湖南大学刘和辉提出的除镁方法是加入氢氧化钠除镁，存在很多局限性，因产生的氢氧化镁沉淀本身具有吸附性，在沉淀过程中会带走大量的铷，造成回收率降低；且氢氧化镁存在过滤困难的问题，在实际生产中难以得到应用，限制了萃取法在工业上的应用。

发明内容

针对现有技术中的上述不足，本发明提供了一种从盐湖卤水中萃取分离铷离子的方法，该方法可有效解决现有的萃取方法中为了提高萃取效率，需要将萃取水相调整成强碱性，导致生产设备受腐蚀严重的问题；同时，在强碱性环境下萃取过程中会产生氢氧化镁沉淀，氢氧化镁沉淀会带走一部分铷离子，导致铷离子的萃取效率低的问题。

为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种从盐湖卤水中萃取分离铷离子的方法，包括以下步骤：

(1)称取有机萃取剂，将其溶解于稀释剂中，并搅拌混匀，形成有机相；

(2)将盐湖卤水浓缩成铷离子质量浓度高于10mg/L的卤水，得水相；

(3)将步骤(1)中的有机相和步骤(2)中的水相按照0.5-5:1的体积比混合，然后震荡5-60min，离心，分离并去除水相，得富集有铷离子的有机相。

进一步地，步骤(1)中所述有机相中萃取剂的摩尔浓度为0.05-2.5mol/L。

进一步地，萃取剂为18-冠-6及其衍生物和21-冠-7及其衍生物中的至少一种。

进一步地，萃取剂的结构式如下：

其中，R、R₁、R₂、R₃为氢原子或碳原子数在1-20的烷基、烷氧基或苯基。

进一步地，稀释剂为疏水性离子液体。

进一步地，疏水性离子液体为阴离子和咪唑类阳离子构成的离子化合物，所述阴离子为PF₆ ^-、(SO₂CF3)₂N^-、(SO₂CF₂CF₃)^2-和BF₄ ^-中的至少一种；其中，阴离子的具体结构式如下：

进一步地，咪唑类阳离子的结构式如下：

其中，R₁和R₂为碳原子数在1-20之间的烷基、烯基或炔基。

上述方案所产生的有益效果为：

本发明中由有机萃取剂和稀释剂混合制成的有机相可直接用于萃取盐湖卤水中的铷离子，无需调节有机相的pH值，既可避免氢氧化镁沉淀形成，提高铷离子的提取效率，又可降低生产设备受腐蚀的程度；而且，本发明中的稀释剂为离子液体，不挥发，不会对环境造成污染。

本发明中的萃取剂冠醚是一种具有大的环状结构的化合物，具有特定的空腔结构和孔径，腔体上包含的氧原子，具有孤电子对，能与目标金属离子配位形成络合物，其中冠醚18-冠-6及其衍生物的腔体孔径约为冠醚21-冠-7及其衍生物的腔体孔径约为目标铷离子的直径约为冠醚孔径大小与目标铷离子的直径匹配较好，两者相互作用时产生最大的静电作用力，生成键的键能最高，络合物最稳定；而卤水溶液中锂钠钾镁等其它杂质离子的直径过大或者过小，与萃取剂的孔径大小匹配效果差，因而本发明的萃取剂对目标离子具有良好的选择性，最终铷离子的单级萃取效率较高。本发明所采用的溶剂离子液体具有较强的疏水性，和萃取剂冠醚相容性好，由于离子液体本身能够以阴阳离子的形式存在于有机相中，在有机相中形成一种离子环境，当萃取剂冠醚与铷离子形成大的络合物阳离子进入有机相中，离子液体的阴离子可以与其复合，使之能够稳定存在，因而大大提高对铷离子的萃取率。因此离子液体作为溶剂，不仅取代了挥发性的有机溶剂，使体系更为绿色环保，减小对环境的污染，而且离子液体在体系中能发挥协萃剂的作用，提高萃取体系对铷离子的萃取效率。

具体实施方式

实施例1

室温下准确称取5份等量的萃取剂18-冠-6，分别将其溶解于稀释剂二甲苯、乙酸乙酯、氯仿、1,2-氯乙烷、离子液体1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸盐[C₄mim][PF₆]中，并充分搅拌混合均匀，形成5种不同的有机相，萃取剂18-冠-6在5种有机相中的摩尔浓度均为0.50mol/L；将所述5种不同的有机相分别与含铷卤水按照体积比1：1置于分液漏斗中，在转速300r/min的条件下振荡15min，离心，分离有机相和水相。

分别对5种有机相进行测试计算，5种有机相对铷离子的萃取率依次为37.18％、39.56％、41.17％、39.33％、80.21％。由此可见，萃取剂18-冠-6与离子液体形成的有机相对铷离子的萃取效率显著高于萃取剂18-冠-6与有机溶剂形成的有机相。

实施例2

室温下准确称取一定量的萃取剂18-冠-6溶解于稀释剂1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸盐[C₄mim][PF₆]中，并充分搅拌混合均匀，形成有机相，萃取剂18-冠-6在有机相中的摩尔浓度为0.50mol/L；将所述有机相和含铷卤水按照体积比3：2置于分液漏斗中，在转速300r/min的条件下振荡15min，离心分离有机相和水相。

分别对有机相进行测试计算，该萃取体系对卤水中铷(Rb)、钾(K)、钠(Na)、锂(Li)、镁(Mg)五种主要金属离子的萃取率依次为82.97％、17.13％、2.41％、0.34％、0.49％。由此可知，离子液体体系对卤水中铷离子有较高的单级萃取率和较好的选择性。

实施例3

室温下准确称取一定量的萃取剂二苯并21-冠-7溶解于稀释剂1-丁基-3甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐[C₄mim][NTf₂]中，并充分搅拌混合均匀，形成有机相，萃取剂二苯并21-冠-7在有机相中的摩尔浓度为0.20mol/L；将所述有机相和含铷卤水按照体积比2：1置于分液漏斗中，在转速300r/min的条件下振荡15min，离心分离有机相和水相。

对有机相进行测试计算，该萃取体系对卤水中铷(Rb)、钾(K)、钠(Na)、锂(Li)、镁(Mg)五种主要金属离子的萃取率依次为90.88％、20.63％、3.35％、0.11％、0.13％。由此可知，离子液体体系对卤水中铷离子有较高的单级萃取率和较好的选择性。

实施例4

室温下准确称取4份等量的萃取剂二苯并21-冠-7，分别将其溶解于稀释剂1-乙基-3甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐[C₂mim][NTf₂]、1-丁基-3甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐[C₄mim][NTf₂]、1-己基-3甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐[C₆mim][NTf₂]、1-辛基-3甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐[C₈mim][NTf₂]中，并充分搅拌混合均匀，形成4种不同的有机相，萃取剂二苯并21-冠-7在4种有机相中的摩尔浓度均为0.20mol/L；将4种有机相分别与含铷卤水按照体积比1：1置于分液漏斗中，在转速300r/min的条件下振荡15min，离心分离有机相和水相。

分别对4种有机相进行测试计算，4种体系对铷离子的萃取率依次为88.45％、86.27％、80.98％、72.63％。由此可见，萃取剂二苯并21-冠-7与离子液体稀释剂组成的混合体系对卤水中铷离子的萃取效率均在70％以上，达到较高的萃取水平。

实施例5

室温下准确称取一定量的萃取剂二苯并21-冠-7溶解于稀释剂1-丁基-3甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐[C₄mim][NTf₂]中，并充分搅拌混合均匀，形成有机相，萃取剂二苯并21-冠-7在有机相中的摩尔浓度为0.20mol/L；萃取水相为含铷卤水，分别调节卤水的pH为1、3、5、7、9、11、13，将所述有机相和含铷卤水按照体积比1：1置于分液漏斗中，在转速300r/min的条件下振荡15min，离心分离有机相和水相。

对有机相进行测试计算，七种不同pH的体系中，铷离子的萃取率分别为58.14％、73.55％、84.79％、86.27％、87.04％、87.62％、87.61％。由于盐湖卤水的pH接近于中性，因此采用本发明的萃取体系应用于盐湖卤水提取铷离子时，无需调节初始卤水的酸度。