阅读说明：本技术 一种含钾岩石中协同提取钾、铷的方法 (Method for synergistically extracting potassium and rubidium from potassium-containing rock ) 是由 何瑞明 王勇 李爱民 史伟 李�诚 许亚军 于 2020-06-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及矿物加工和湿法冶金领域,具体是一种含钾岩石中协同提取钾、铷的方法。包括以下步骤：将含钾岩石破碎、磨矿,得到矿粉；取含钾岩石和碱性添加剂生石灰或熟石灰混合,加入水,置于熔盐炉内熔盐热活化；对活化后的混合物进行固液分离,得到含有铷、钾的过滤液和滤渣,滤渣用于生产硅钙肥；滤液加入碳酸钾水溶液进行碳化,过滤除去杂质,获得二次滤液；二次滤液蒸发结晶,获得钾、铷结晶物；钾、铷结晶物焙烧,获得含钾、铷富集物盐,提纯分离获得碳酸钾及碳酸铷。采用石灰为碱性添加剂,固液分离滤液为碱性,钙离子沉淀进入尾渣,尾渣用于制备硅钙肥,相比于采用氢氧化钠为碱性添加剂,成本较低,滤液中省去钾、钠分离工序,有利于钾、铷的提纯。(The invention relates to the field of mineral processing and hydrometallurgy, in particular to a method for synergistically extracting potassium and rubidium from potassium-containing rock. The method comprises the following steps: crushing and grinding potassium-containing rocks to obtain mineral powder; mixing potassium-containing rock and alkaline additive quicklime or slaked lime, adding water, and placing in a molten salt furnace for molten salt thermal activation; performing solid-liquid separation on the activated mixture to obtain filtrate containing rubidium and potassium and filter residue, wherein the filter residue is used for producing the calcium silicon fertilizer; adding potassium carbonate aqueous solution into the filtrate for carbonization, and filtering to remove impurities to obtain secondary filtrate; evaporating and crystallizing the secondary filtrate to obtain potassium and rubidium crystals; roasting potassium and rubidium crystals to obtain enriched salt containing potassium and rubidium, and purifying and separating to obtain potassium carbonate and rubidium carbonate. Compared with the method that the sodium hydroxide is used as the alkaline additive, the cost is lower, the potassium and sodium separation process is omitted from the filtrate, and the purification of potassium and rubidium is facilitated.)

一种含钾岩石中协同提取钾、铷的方法

技术领域

本发明涉及矿物加工和湿法冶金领域，具体是一种含钾岩石中协同提取钾、铷的方法。

背景技术

我国的水溶性钾盐资源贫乏，历年来钾肥进口依存度都在50％以上。非水溶性钾矿(含钾岩石)资源丰富，国内外对其开展了大量提取钾的研究，先后开发了酸法、石灰石烧结法、碳酸钠烧结法等工艺，实现了钾的提取，但存在能耗高、成本高、产品单一、附加值低、经济效益差等问题，未能得到大规模应用。

铷是一种极为重要的稀有金属资源，具有独特的光电性能和优异的化学活性，广泛应用在军工、电子仪器仪表、电光源、医学等等领域。含钾岩石中普遍含有0.005％-0.025％的铷，因含量较低，未达到最低工业品位要求，现有工艺未对其综合回收利用。现有技术提取铷主要从盐湖卤水和含铷锂云母中提取，盐湖卤水成分复杂、含量低，提取成本高，含铷锂云母提取多采用氯化焙烧法、石灰石烧结法、硫酸法等，矿石分解率低、污染环境、高能耗、高成本，导致铷金属价格极高，限制铷产品的应用。

发明内容

本发明的目的是克服上述现有技术能耗高、成本高、产品单一、附加值低、环境污染严重、经济效益差等不足，提供一种低耗能、低成本、满足清洁生产要求且有一定经济效益的从含钾岩石矿产中协同提取钾、铷的方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种含钾岩石中协同提取钾、铷的方法，包括以下步骤：

(1)将含钾岩石破碎、磨矿，得到矿粉；

(2)取含钾岩石和碱性添加剂生石灰或熟石灰混合，加入水，置于熔盐炉内熔盐热活化；

(3)对活化后的混合物进行固液分离，得到含有铷、钾的过滤液和滤渣，滤渣用于生产硅钙肥；

(4)滤液加入碳酸钾水溶液或通入CO₂气体进行碳化，过滤除去杂质，获得二次滤液；

(5)二次滤液蒸发结晶，获得钾、铷结晶物；

(6)钾、铷结晶物焙烧，获得含钾、铷富集物盐，提纯分离获得碳酸钾及碳酸铷。

作为本发明技术方案的进一步改进，所述含钾岩石为含钾砂岩、含钾页岩、富钾正长岩、富钾火山岩，且所述含钾岩石中K₂O为7～13％、Rb₂O为0.005～0.025％、SiO₂为50％～70％。

作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤(1)中，经磨矿之后的矿粉过200～325目筛。

作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤(2)中，所述含钾岩石矿石和碱性添加剂的质量比包括1:0.2～1:1.5，且水与含钾岩石矿石和碱性添加剂生石灰的总质量的质量比为5:1～2:1。

作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤(2)中，所述熔盐热活化的温度为160℃～300℃，时间为0.5h～6h。

作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤(4)中，所述碳酸钾水溶液浓度为0.1～0.5％。

作为本发明技术方案的进一步改进，经碳化后，滤液中钙离子浓度低于0.05g/L。

作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤(6)中，钾、铷结晶物焙烧的焙烧温度为160-260℃，焙烧时间为30～150分钟。

本发明所述的含钾岩石中协同提取钾、铷的方法，相对于现有技术具有如下有益效果：

(1)本发明采用熔盐热活化法处理含钾岩石协同提取钾、铷，温度为160℃～300℃，相比于常规高温焙烧法(>1300℃)、中高温焙烧法(900℃-1300℃)，耗能较低。采用石灰为碱性添加剂，固液分离滤液为碱性，钙离子沉淀进入尾渣，尾渣用于制备硅钙肥，相比于采用氢氧化钠为碱性添加剂，成本较低，滤液中省去钾、钠分离工序，有利于钾、铷的提纯。整体工艺流程低耗能、低成本、工艺流程简洁、所需设备少、技术易推广，满足清洁生产环保要求。

(2)实现了含钾岩石中有价金属钾及稀有金属铷的协同提取。获得达到工业品位的含铷粗矿，铷、钾富集物杂质少、相比传统盐湖卤盐中提铷，易于提纯获得高纯铷盐。铷盐价格较高，2019年约为6000元/kg，大幅提高了工艺的经济效益，有利于实现含钾岩石的大规模开发利用。我国含(富)钾岩石储量达200亿吨以上，从含(富)钾岩石中提取铷，是铷资源的一种新的可工业化路径。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明所述含钾岩石中协同提取钾、铷的方法的流程示意图。

图2为不同熔盐热活化温度对钾活化率、铷浸出率的影响的对比图。

图3为不同熔盐热活化反应时间对钾活化率、铷浸出率的影响的对比图。

图4为不同生石灰添加量对钾活化率、铷浸出率的影响的对比图。

图5为不同液固比对钾活化率、铷浸出率的影响的对比图。

图6为滤渣的X衍射分析结果图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

本发明提供了一种含钾岩石中协同提取钾、铷的方法，包括以下步骤：

(1)将含钾岩石破碎、磨矿，得到矿粉；

(2)取含钾岩石和碱性添加剂生石灰或熟石灰混合，加入水，置于熔盐炉内熔盐热活化；

(3)对活化后的混合物进行固液分离，得到含有铷、钾的过滤液和滤渣，滤渣用于生产硅钙肥；

(4)滤液加入碳酸钾水溶液或通入CO₂气体进行碳化，过滤除去杂质，获得二次滤液；

(5)二次滤液蒸发结晶，获得钾、铷结晶物；

(6)钾、铷结晶物焙烧，获得含钾、铷富集物盐，提纯分离获得碳酸钾及碳酸铷。

在上述技术方案中，所述含钾岩石为含钾砂岩、含钾页岩、富钾正长岩、富钾火山岩。这些含钾岩石中的主要成分：K₂O为7～13％、Rb₂O为0.005～0.025％、SiO₂为50％～70％。

在本发明提供的一个实施例中，在步骤(1)中，经磨矿之后的矿粉过325目筛。本发明提供的其他实施例中，在步骤(1)中，经磨矿之后的矿粉过200目筛。

在本发明提供的一个实施例中，在步骤(2)中，所述含钾岩石矿石和碱性添加剂的质量比包括1:0.2，且水与含钾岩石矿石和碱性添加剂生石灰的总质量的质量比为2:1。在本发明提供的另一个实施例中，在步骤(2)中，所述含钾岩石矿石和碱性添加剂的质量比包括1:1，且水与含钾岩石矿石和碱性添加剂生石灰的总质量的质量比为3:1。本发明提供的其他实施例中，在步骤(2)中，所述含钾岩石矿石和碱性添加剂的质量比包括1:1.5，且水与含钾岩石矿石和碱性添加剂生石灰的总质量的质量比为5:1。

在本发明提供的一个实施例中，在步骤(2)中，所述熔盐热活化的温度为160℃，时间为6h。在本发明提供的另一个实施例中，在步骤(2)中，所述熔盐热活化的温度为280℃，时间为3h。本发明提供的其他实施例中，在步骤(2)中，所述熔盐热活化的温度为300℃，时间为0.5h。

在本发明中，所述熔盐为硝酸钾(KNO₃)、亚硝酸钠(NaNO₂)及硝酸钠(NaNO₃)的混合物，提供加热作用。所述熔盐炉设备不局限于熔盐炉，包括高温反应釜、高压反应釜等设备。

在本发明步骤(3)中，对混合物进行固液分离包括过滤、离心、压滤等方法。

采用本发明上述技术手段后，含铷、钾的过滤液中钾离子浓度为5-25g/L、铷离子浓度为0.01-0.05g/L，钙离子浓度为0.01-0.5g/L，钠离子、镁离子、硫酸根离子等杂质离子浓度均低于0.1g/L。

在本发明提供的一个实施例中，在步骤(4)中，所述碳酸钾水溶液浓度为0.1％。在本发明提供的另一个实施例中，在步骤(4)中，所述碳酸钾水溶液浓度为0.3％。本发明提供的其他实施例中，在步骤(4)中，所述碳酸钾水溶液浓度为0.5％。

在本发明的步骤(4)中，所述碳化可选用加入碳酸钾水溶液或者通入二氧化碳。经本发明步骤(1)-(3)处理，碳化后，滤液中钙离子浓度低于0.05g/L。

在本发明提供的一个实施例中，在步骤(6)中，钾、铷结晶物焙烧的焙烧温度为260℃，焙烧时间为30分钟。在本发明提供的另一个实施例中，在步骤(6)中，钾、铷结晶物焙烧的焙烧温度为160℃，焙烧时间为150分钟。本发明提供的其他实施例中，在步骤(6)中，钾、铷结晶物焙烧的焙烧温度为200℃，焙烧时间为100分钟。

本发明所提供的含钾岩石中协同提取钾、铷的方法，在步骤(6)中，所述含钾、铷富集物盐中碳酸钾含量为90％以上、碳酸铷含量为0.1％以上，达到盐湖中对铷回收的最低工业品位0.06％。采用盐湖中提取铷的成熟生产工艺对铷进一步提纯，可用于制取高纯铷氧化物或金属铷。

本发明所提供的含钾岩石中协同提取钾、铷的方法，提出含钾岩石协同提取钾、铷，获得钾、铷富集物，用于制备高纯钾产品、铷产品联产硅钙肥的综合开发利用新思路。

为了更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明：

所有实施例采用熔盐炉，使用熔盐为亚硝酸钠(NaNO₂)及硝酸钠(NaNO₃)。最大工作温度300℃。将含钾砂页岩样品粉碎、制样，全部通过200目标准筛。取适量样品和CaO置于熔盐炉钢弹中，按照一定液固比加入蒸馏水，恒温加热，开启旋转，达到反应时间后停止，取出样品，过滤，洗涤，烘干。

采用X衍射分析仪分析固相矿物组分，其工作参数为：Cu靶；工作电压：40kV；电流：200mA；扫描速度：7°/min。采用原子吸收分光光度计测定钾含量并计算钾的活化率。有效钾活化率计算方法见公式(1)。采用ICP-MS测定铷含量并计算铷的浸出率。铷浸出率计算方法见公式(2)：

Y₁＝100(1-m₂(x₂-x₃)/x₁/m₁) (1)

Y₂＝100(1-m₂x₅/x₄/m₁) (2)

式中：Y₁—有效钾活化率，％；

Y₂—铷浸出率，％；

m₁—含钾岩石的质量，g；

m₂—固相渣的质量，g；

x₁—含钾岩石中全氧化钾的质量分数，％；

x₂—固相渣中全氧化钾的质量分数，％；

x₃—固相渣中有效氧化钾的质量分数，％。

x₄—含钾岩石中铷的质量分数，％；

x₅—固相渣中铷的质量分数，％。

实施例1

实施例采用含钾页岩和分析纯CaO为原料。其中含钾岩石样品来自山西省长治市平顺地区含钾砂页岩矿区，分析纯CaO中含CaO 98％。矿石化学分析结果见表1。

表1含钾岩石矿石的主要成分和含量(％)

组分	SiO<sub>2</sub>	K<sub>2</sub>O	CaO	Na<sub>2</sub>O	TFe	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	MgO	TiO<sub>2</sub>	Rb<sub>2</sub>O
										含量％	66.26	10.48	1.44	0.081	1.78	14.01	1.12	0.48	0.022

具体步骤包括：

步骤一：对500克含钾岩石进行破碎，加入400毫升水在球磨机中磨矿15分钟，过滤，烘干，获得过200目筛的含钾岩石样品；

步骤二：取含钾岩石样品50克，加入碱性添加剂生石灰70克，加水480ml，混匀，置入熔盐炉内，在280℃下熔盐热活化4h；

步骤三：对活化后的混合物进行固液分离，得到含有铷、钾的过滤液和滤渣，滤渣用于生产硅钙肥；

步骤四：滤液加入浓度为0.2％的碳酸钾水溶液进行碳化，过滤除去杂质，获得二次滤液；

步骤五：二次滤液蒸发结晶，获得钾、铷结晶物；

步骤六：钾、铷结晶物在200℃焙烧2h，获得含钾、铷富集物盐，提纯分离获得碳酸钾及碳酸铷。

实施例2：熔盐热活化温度对钾活化率、铷浸出率的影响

采用实施例1所述方法的步骤，但是调整步骤二中熔盐热活化的反应温度分别为160℃、200℃、240℃、260℃以及280℃，在不同反应温度下进行试验，结果参见图2。

从图2看出，随着温度的升高，有效钾活化率和铷浸出率均逐渐增大。温度越高，反应越剧烈，260℃时，有效钾活化率为91％，铷浸出率为42％。随后活化率增长减慢。过高的温度对设备材质要求高，能耗大。综合考虑，选择最佳温度为260℃。

实施例3：熔盐热活化反应时间对钾活化率、铷浸出率的影响

采用实施例1所述方法的步骤，设定熔盐热活化的反应温度为260℃，但是调整步骤二中熔盐热活化的反应时间分别为1h、2h、3h、4h、5h以及6h，在不同反应时间下进行试验，结果参见图3。

从图3可知，有效钾活化率和铷浸出率随时间的增加而增大，4小时后随反应时间延长基本保持不变。水热体系物相复杂，为节约成本，减少能耗，避免副反应发生，时间不宜过长，选择最佳反应时间为4h。

实施例4：碱性添加剂生石灰用量对钾活化率、铷浸出率的影响

钙离子在水热体系中发挥关键作用，采用实施例1所述方法的步骤，设定熔盐热活化的反应温度为260℃，反应时间为4h，但是调整碱性添加剂生石灰的用量分别为10克、20克、30克、40克、45克、50克、60克、65克以及70克，在不同生石灰用量下进行试验，结果参见图4。

由图4可知，随着石灰添加量的增大，有效钾活化率和水溶钾活化率均随之增长，石灰与含钾岩石的质量比为0.9之后，有效钾活化率增长减缓，铷浸出率持续快速增长，石灰与含钾岩石的质量比为1.3后，有效钾活化率达到99.91％，铷浸出率为90.03％。

实施例5：熔盐热活化液固比对钾、铷浸出率的影响

采用实施例1所述方法的步骤，设定熔盐热活化的反应温度为260℃，反应时间为4h，石灰与含钾岩石的质量比为1.3，但是调整步骤二中熔盐热活化的液固比分别为2、3、4、5、7，在不同液固比下进行试验，结果参见图5。

试验表明，在较低液固比时，物料呈粘稠状，参与反应各组分难以有效接触，反应效果差，液固比达到4后，有效钾活化率和铷浸出率趋于稳定，液固比继续升高，钙离子浓度降低，活化率略有下降。最佳液固比设定为4，此时钾活化率为99.86％，铷浸出率为90.11％。

实施例6

在实施例2至实施例5共同确定的较佳条件下，熔盐热反应后，对活化后的混合物进行固液分离，得到含有钾、铷的过滤液和滤渣，滤液加入浓度为0.2％的碳酸钾水溶液进行碳化，过滤除去杂质，获得二次滤液，蒸发结晶，获得钾、铷结晶物。结晶物在200℃焙烧2h，获得含钾、铷富集物盐，含钾、铷富集物盐中碳酸钾含量为95.02％、碳酸铷含量为0.11％。铷含量达到盐湖卤盐中对铷回收的最低工业品位0.06％。钾回收率99.11％，铷回收率92.13％。采用盐湖中提取铷的成熟生产工艺对铷进一步提纯，用于制取高纯铷氧化物。

实施例7

对实施例5中最佳液固比为4的滤渣进行化学多元素分析，结果见表2，X衍射分析结果见图6。X衍射结果表明，含钾砂页岩中的各含钾矿物的晶体结构已被破坏，形成了水钙铝榴石、硅钙石等新相。反应后固相化学成分以钙、硅、铝为主，含有一定量的拘溶性硅、钾、钙等成分，改良后可作为土壤调理剂。

表2多元素分析结果％

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。