阅读说明：本技术 一种从杨木粉中分离提取纤维素纳米晶体和木质素的方法 (Method for separating and extracting cellulose nanocrystals and lignin from poplar wood powder ) 是由 解洪祥 司传领 李颖 王慧 梁敏 刘华玉 刘坤 张筱仪 刘慰 邹竹帆 于 2019-09-06 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种从杨木粉中分离提取纤维素纳米晶体和木质素的方法,属于天然高分子材料分离提取领域。本发明利用60～90质量份的有机酸、40质量份的蒸馏水和5～20质量份的质量分数为98％的浓硫酸构成的混合酸体系对1～6质量份的杨木粉进行处理,反应温度为70℃～80℃,反应时间为6h～8h,所述有机酸具体为草酸、甲酸、乙酸中的一种,反应完成后,对所得含木质素的纤维素纳米晶体进行碱处理,进而实现纤维素纳米晶体和木质素的分离。该方法省略了制备纤维素纳米晶体对纤维原料进行预处理脱木质素的步骤,并且同时得到了纤维素纳米晶体和木质素两种产物,工艺简单,降低成本。(The invention provides a method for separating and extracting cellulose nanocrystals and lignin from poplar wood powder, belonging to the field of separation and extraction of natural high polymer materials. According to the method, 1-6 parts by mass of poplar powder is treated by using a mixed acid system composed of 60-90 parts by mass of organic acid, 40 parts by mass of distilled water and 5-20 parts by mass of concentrated sulfuric acid with the mass fraction of 98%, the reaction temperature is 70-80 ℃, the reaction time is 6-8 hours, the organic acid is specifically one of oxalic acid, formic acid and acetic acid, and after the reaction is finished, alkali treatment is carried out on the obtained cellulose nanocrystal containing lignin, so that the separation of the cellulose nanocrystal and the lignin is realized. The method omits the step of preparing the cellulose nanocrystals to carry out pretreatment and delignification on the fiber raw material, and simultaneously obtains two products of the cellulose nanocrystals and the lignin, the process is simple, and the cost is reduced.)

一种从杨木粉中分离提取纤维素纳米晶体和木质素的方法

技术领域

本发明涉及天然高分子材料的分离提取领域，特别涉及一种从杨木粉中分离提取纤维素纳米晶体和木质素的方法。

背景技术

木质纤维原料是地球上最为丰富、廉价的可再生生物质资源，主要由纤维素、半纤维素、木质素三部分组成，随着化石资源匮乏问题的日益突出以及环境污染的不断加剧，环保可再生的木质纤维素资源在各大领域开始得到广泛应用。纤维素纳米晶体是具有纳米尺度的棒状纤维素，由于具有高强度、高模量、高结晶度、高比表面积、低热膨胀系数、良好的分散性和能生物分解等特性，在包装印刷、制浆造纸、污水净化、电子器件、日用化学品、生物医疗、油气田开发等多领域表现出巨大应用潜能。

木质素是木质纤维中非碳水化合物的主要组成物，是自然界最为丰富的天然芳香族高分子物质，结构丰富、分子量高，可被用作表面活性剂、树脂合成添加剂、农业复合肥料以及潜在的石油替代产品等，具有较大发展潜力。截止目前，纤维素纳米晶体的制备选用的原料大多为经过预处理除去木质素的浆料，而在原料的预处理过程中，需要使用大量化学药品和能耗，其中采用化学法通过烧碱对木质原料进行高温蒸煮去除木质素的过程，极大地造成了资源浪费和经济损失，导致了能源的过度消耗。如能开发一种新型的制备纤维素纳米晶体的方法，直接采用未经化学预处理的纤维原料，通过混合酸体系直接水解，先制备含有木质素的纤维素纳米晶体，再通过简易的温和碱处理工艺分离木质素，实现纤维素纳米晶体和木质素两种产品的制备和分离，这对资源的有效利用和能源的节约具有重要意义。

发明内容

本发明的主要目的是开发一种不经脱木质素直接从木质原料杨木粉中分离提取纤维素纳米晶体和木质素的方法，实现低能耗地制备及分离纤维素纳米晶体和木质素。

具体包括以下步骤：

(1)在15℃～35℃条件下将60～90质量份的有机酸和40质量份的水加入反应器中，然后加入5～20质量份的质量分数为98％的浓硫酸，加热到70℃～90℃之间，然后机械搅拌5min～15min，形成混合酸体系，然后加入1～6质量份的杨木粉，继续在70℃～90℃下反应6h～8h，然后加入100～400质量份的蒸馏水进行稀释，得混合液；

所述的有机酸具体为草酸、甲酸和乙酸中的任意一种；

(2)将步骤(1)所得的混合液在8000r/min～10000r/min的转速下离心5min～15min，倾倒出上清液而保留沉淀部分，对所得沉淀用200～400质量份的蒸馏水分散，再在8000r/min～10000r/min的转速下离心5min～15min，重复此离心洗涤过程3～6次，得含木质素的纤维素纳米晶体；

(3)向步骤(2)中所得到的含木质素的纤维素纳米晶体中加入25～35质量份的1mol/L的NaOH溶液，机械搅拌4h～5h，搅拌速度为100r/min～200r/min，然后再在8000r/min～10000r/min的转速下离心5min～15min，分离出上清液和沉淀两部分；

(4)向步骤(3)中离心所得到的沉淀加入100～400质量份的蒸馏水，搅拌均匀后在8000r/min～10000r/min的转速下离心5min～15min，重复此离心洗涤操作2～4次，然后通过冷冻干燥或喷雾干燥制得纤维素纳米晶体；

(5)向步骤(3)中离心所得到的上清液中滴加6mol/L的HCl溶液，调节其pH为1.5～2.0，使溶液中溶解的木质素析出，再在8000r/min～10000r/min的转速下离心5min～15min，倾倒出上清液而保留沉淀部分，对所得沉淀用100～400质量份的蒸馏水分散，再在8000r/min～10000r/min的转速下离心5min～15min，用蒸馏水重复此离心洗涤过程2～4次，然后通过冷冻干燥或喷雾干燥制得木质素。

所述的杨木粉，粒径为0.1mm～3mm。

在步骤(1)中，所述的机械搅拌，搅拌速度为100r/min～200r/min。

有益效果：

利用本发明方法实现了纤维素纳米晶体和木质素的提取分离，通过简单的混合酸处理，再通过温和的碱处理方式，最终得到两种产物，大大提高了生产的经济效益。与传统的先脱木质素再制备纤维素纳米晶体路线相比，本发明方法条件更为温和，显著降低能耗。

具体实施方式

以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。

实施例1

在25℃条件下将60g的甲酸和40g的蒸馏水加入500mL三口瓶中，再加入20g的质量分数为98％的浓硫酸，油浴控温，升温至70℃，搅拌5min，形成混合酸体系，然后向体系中加入1.5g粒径在0.1mm～3mm间分布的绝干杨木粉，继续在80℃下反应6h，反应结束后加入100g的蒸馏水，然后在8000r/min的转速下离心5min，倾倒出上清液而保留沉淀部分，对所得沉淀用200g的蒸馏水分散，再在8000r/min的转速下离心5min，用蒸馏水重复此离心洗涤过程3次。向洗涤后得到的沉淀中加入25g的1mol/L的NaOH溶液，机械搅拌4h，再在8000r/min的转速下离心5min，分离上清液和沉淀两部分：向沉淀中加入100g的蒸馏水，搅拌均匀后在8000r/min的转速下离心10min，重复此离心洗涤操作2次，然后通过冷冻干燥制得纤维素纳米晶体；对上清液滴加6mol/L的HCl溶液，调节其pH为1.5，使溶液中溶解的木质素析出，再在8000r/min的转速下离心5min，倾倒出上清液而保留沉淀部分，对所得沉淀用100g的蒸馏水分散，再在8000r/min的转速下离心5min，用蒸馏水重复此离心洗涤过程2次，然后通过冷冻干燥制得木质素。纤维素纳米晶体的得率为45％，长度为293±65nm；木质素的得率为18％。

实施例2

在35℃条件下将90g的甲酸和40g的蒸馏水加入500mL三口瓶中，再加入5g的质量分数为98％的浓硫酸，油浴控温，升温至90℃，搅拌15min，形成混合酸体系，然后向体系中加入6g粒径在0.1mm～3mm间分布的绝干杨木粉，继续在90℃下反应8h，反应结束后加入400g的蒸馏水，然后在8000r/min的转速下离心5min，倾倒出上清液而保留沉淀部分，对所得沉淀用400g的蒸馏水分散，再在10000r/min的转速下离心5min，用蒸馏水重复此离心洗涤过程6次。向洗涤后得到的沉淀中加入35g的1mol/L的NaOH溶液，机械搅拌5h，再在8000r/min的转速下离心5min，分离上清液和沉淀两部分：向沉淀中加入400g的蒸馏水，搅拌均匀后在8000r/min的转速下离心10min，重复此离心洗涤操作2次，然后通过冷冻干燥制得纤维素纳米晶体；对上清液滴加6mol/L的HCl溶液，调节其pH为2.0，使溶液中溶解的木质素析出，再在8000r/min的转速下离心5min，倾倒出上清液而保留沉淀部分，对所得沉淀用400g的蒸馏水分散，再在8000r/min的转速下离心5min，用蒸馏水重复此离心洗涤过程2次，然后通过冷冻干燥制得木质素。纤维素纳米晶体的得率为48％，长度为305±79nm；木质素的得率为20％。

实施例3

在35℃条件下将90g的甲酸和40g的蒸馏水加入500mL三口瓶中，再加入20g的质量分数为98％的浓硫酸，油浴控温，升温至70℃，搅拌5min，形成混合酸体系，然后向体系中加入6g粒径在0.1mm～3mm间分布的绝干杨木粉，继续在70℃下反应6h，反应结束后加入100g的蒸馏水，然后在8000r/min的转速下离心5min，倾倒出上清液而保留沉淀部分，对所得沉淀用200g的蒸馏水分散，再在10000r/min的转速下离心5min，用蒸馏水重复此离心洗涤过程6次。向洗涤后得到的沉淀中加入25g的1mol/L的NaOH溶液，机械搅拌4h，再在8000r/min的转速下离心5min，分离上清液和沉淀两部分：向沉淀中加入100g的蒸馏水，搅拌均匀后在8000r/min的转速下离心10min，重复此离心洗涤操作2次，然后通过冷冻干燥制得纤维素纳米晶体；对上清液滴加6mol/L的HCl溶液，调节其pH为1.5，使溶液中溶解的木质素析出，再在8000r/min的转速下离心5min，倾倒出上清液而保留沉淀部分，对所得沉淀用100g的蒸馏水分散，再在8000r/min的转速下离心5min，用蒸馏水重复此离心洗涤过程2次，然后通过冷冻干燥制得木质素。纤维素纳米晶体的得率为48％，长度为305±79nm；木质素的得率为20％。

实施例4

在25℃条件下将60g的乙酸和40g的蒸馏水加入500mL三口瓶中，再加入10g的质量分数为98％的浓硫酸，油浴控温，升温至80℃，搅拌5min，形成混合酸体系，然后向体系中加入4.5g粒径在0.1mm～3mm间分布的绝干杨木粉，继续在80℃下反应6h，反应结束后加入100g的蒸馏水，然后在8000r/min的转速下离心5min，倾倒出上清液而保留沉淀部分，对所得沉淀用200g的蒸馏水分散，再在8000r/min的转速下离心5min，用蒸馏水重复此离心洗涤过程3次。向洗涤后得到的沉淀中加入35g的1mol/L的NaOH溶液，机械搅拌4h，再在8000r/min的转速下离心5min，分离上清液和沉淀两部分：向沉淀中加入100g的蒸馏水，搅拌均匀后在8000r/min的转速下离心10min，重复此离心洗涤操作2次，然后通过冷冻干燥制得纤维素纳米晶体；对上清液滴加6mol/L的HCl溶液，调节其pH为1.5，使溶液中溶解的木质素析出，再在8000r/min的转速下离心5min，倾倒出上清液而保留沉淀部分，对所得沉淀用100g的蒸馏水分散，再在8000r/min的转速下离心5min，用蒸馏水重复此离心洗涤过程2次，然后通过冷冻干燥制得木质素。纤维素纳米晶体的得率为46％，长度为247±95nm；木质素的得率为19％。

实施例5

在15℃条件下将60g的草酸和40g的蒸馏水加入500mL三口瓶中，再加入10g的质量分数为98％的浓硫酸，油浴控温，升温至80℃，搅拌5min，形成混合酸体系，然后向体系中加入4.5g粒径在0.1mm～3mm间分布的绝干杨木粉，继续在80℃下反应8h，反应结束后加入100g的蒸馏水，然后在8000r/min的转速下离心5min，倾倒出上清液而保留沉淀部分，对所得沉淀用200g的蒸馏水分散，再在8000r/min的转速下离心5min，用蒸馏水重复此离心洗涤过程3次。向洗涤后得到的沉淀中加入25g的1mol/L的NaOH溶液，机械搅拌4h，再在8000r/min的转速下离心5min，分离上清液和沉淀两部分：向沉淀中加入100g的蒸馏水，搅拌均匀后在8000r/min的转速下离心10min，重复此离心洗涤操作2次，然后通过冷冻干燥制得纤维素纳米晶体；对上清液滴加6mol/L的HCl溶液，调节其pH为2.0，使溶液中溶解的木质素析出，再在8000r/min的转速下离心5min，倾倒出上清液而保留沉淀部分，对所得沉淀用100g的蒸馏水分散，再在8000r/min的转速下离心5min，用蒸馏水重复此离心洗涤过程2次，然后通过冷冻干燥制得木质素。纤维素纳米晶体的得率为42％，长度为213±77nm；木质素的得率为22％。