阅读说明：本技术 一种柔性可拉伸温控导体绝缘体可逆转变材料及其应用 (Flexible stretchable temperature-controlled conductor-insulator reversible transition material and application thereof ) 是由 汪鸿章 刘静 于 2019-01-21 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种柔性可拉伸温控导体绝缘体可逆转变材料及其应用。所述柔性可拉伸温控导体绝缘体可逆转变材料包括：液态金属、柔性基料；所述液态金属与柔性基料的体积比为1：(0.15-10)。所述材料具有如下优势：制备方法简单,电阻变化范围大,响应速度快、可重复性好,可拉伸性强(780％),可以3D打印。所述材料可在诸多领域都有着很广泛的应用,如将该材料进一步制作成柔性温度开关、温度传感器、可拉伸半导体、阻变式存储器,低温自动保护装置。(the invention relates to a flexible stretchable temperature-controlled conductor insulator reversible transition material and application thereof. The flexible stretchable temperature-controlled conductor-insulator reversible transition material comprises: liquid metal, flexible base stock; the volume ratio of the liquid metal to the flexible base material is 1: (0.15-10). The material has the following advantages: the preparation method is simple, the resistance change range is large, the response speed is high, the repeatability is good, the stretchability is strong (780%), and the method can be used for 3D printing. The material can be widely applied to various fields, such as a flexible temperature switch, a temperature sensor, a stretchable semiconductor, a resistance change type memory and a low-temperature automatic protection device.)

一种柔性可拉伸温控导体绝缘体可逆转变材料及其应用

技术领域

本发明属于导体绝缘体转换材料领域，具体涉及一种柔性可拉伸温控导体绝缘体可逆转变材料及其应用。

背景技术

通过温度改变导电性的材料在很多领域都有着很广泛的应用，诸如智能开关、传感器、半导体、阻变式存储器。传统的温控导体绝缘体转变材料包括莫特绝缘体、金属氧化物、钙钛矿、有机膜片等，基本都是由固体刚性材料组成，没有柔性和可拉伸性，无法承受拉伸、弯折、变形，因此限制了其在柔性电子、与人直接交互的可穿戴电子等领域中的应用。

为了改善传统温控导体绝缘体转变材料的柔性可拉伸性能，研究者们将一些填充材料与柔性硅胶等材料混合；填充材料主要有碳纳米管、石墨烯以及固态金属颗粒等，但所得复合材料存在如下缺点：电阻变化范围小、只能通过压力刺激电阻改变、拉伸性差，制作工艺复杂等。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明特提供一种基于液态金属的柔性可拉伸温控导体绝缘体可逆转变(Transitional Insulator and Conductor,TIC)材料。所述材料由特定比例的液态金属和柔性基料均匀搅拌而成，制备工艺简单。所述材料具有电阻变化范围大，响应速度快、可重复性好，可拉伸性强，可以3D打印等特点，可在诸多领域都有着很广泛的应用。

本发明的技术方案如下：

一种基于液态金属的柔性可拉伸温控导体绝缘体可逆转变材料，其含有液态金属、柔性基料；所述液态金属与柔性基料的体积比为1：(0.15-10)；优选体积比为1：(0.25-4)，进一步优选1：(1-2)，更优选1:1.5。经试验验证，当液态金属与柔性基料的体积比达到1:1.5时，所得材料的可逆转变性能优于其他比例。当低于此比例时，二者较难混合均匀，从导体恢复为绝缘体的响应速度同比减慢；当高于此比例时，则较难实现从绝缘体到导体的转变降低。

所述液态金属选自低熔点液态金属，优选镓基合金、铟基合金或铋基合金中的一种或多种组合；例如GaIn_24.5、Ga。

所述柔性基料包括硅胶和/或粘性液体，其作为包裹液态金属的绝缘外壳，实现导体绝缘体的自动转变。

所述硅胶选自柔性硅胶，优选聚二甲基硅氧烷(PDMS)、AB胶(Ecoflex)、聚甲基乙烯基硅氧烷或聚甲基氢硅氧烷中的一种或多种混合。

所述粘性液体选自硅油、甘油等。

本发明还提供上述基于液态金属的柔性可拉伸温控导体绝缘体可逆转变材料的制备方法，包括：将液态金属、硅胶混合，搅拌，浇筑，固化，即得。

研究表明，在上述质量比例范围内，混合搅拌时间对导电转变效果有实质性影响；经试验确定，所述搅拌条件为：速度600-650r/min，搅拌时间为60-180s，进一步优选为120s，在此条件下所得材料的导体绝缘体可逆转变性能更优；若搅拌时间过长，如超过180s，则低温下所述材料无法实现导电转换现象。如图1所示。

在所述固化过程中，可通过加热实现加速固化，或加入缓凝剂增加固化时间。但若固化时间少于10分钟，则较难得到导体绝缘体可逆转变材料。

本发明还提供所述基于液态金属的柔性可拉伸温控导体绝缘体可逆转变材料在柔性电子领域中的应用，所述柔性电子可为自动启动装置、自动报警装置、柔性温度开关，温度传感器，可拉伸半导体，阻变式存储器等等。由于所述导体绝缘体可逆转变材料可承受温度跨度大，还可以应用于极端环境中，如外太空，火星，月球等温度转变较大的区域。

本发明还提供一种柔性可拉伸温控导体绝缘体可逆转变材料的使用方法，包括：通过改变温度(低温/高温)刺激导体/绝缘体可逆转变。具体地，所述低温调节方式为低温冰箱、液氮、干冰等手段；所述高温调节方式为加热板，热水，加热枪等。例如，所述材料在低温下表现为导体，在室温或者高温下表现为绝缘体。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明首次获得了可以拉伸至780％倍且通过温控实现导电绝缘体快速转换的材料。将该材料利用室温液态金属相变引起的体积改变作为导体绝缘体转换的核心，通过柔性材料的玻璃化失去弹性使得液态金属的膨胀接触成为可能。所述可逆转变材料在室温下是绝缘材料，在低温诱导下瞬间转变成导体，电阻变化超过10⁹倍，且这种导体绝缘体的转变是可逆的，重复上百次没有明显结构损伤和导电性能下降。

本发明所得材料的特点如下：可拉伸性强(780％)、电阻变化范围大(10⁹)、温控响应速度快(3秒)、电阻变化可逆重复性好(>1000次)，制备工艺简单(简单混合)、可3D打印。

附图说明

图1为搅拌时间对本发明所述可逆转变材料性能的影响。

图2实施例1所述可拉伸温度控制开关的工作原理。

图3实施例4所述温度显示装置的工作原理。

具体实施方式

本发明提出的柔性可拉伸温控导体绝缘体可逆转变材料，是由液态金属和柔性材料以特定比例混合制得的。只有在此特定比例范围内，才能具有本申请所声称的性能特点。

室温条件下，液态金属具有液体的流动性和金属的导电导热性，同时其相变能够产生较大的体积改变，可以作为很好的原料用于制柔性导体绝缘体转变材料。

现有技术中，已经有将液态金属与柔性材料混合制得复合材料的研究；但据公开内容显示，这些复合材料大部分用于导电体、自修复导电材料、高介电常数材料等，且不具有如本申请所述的温控导体绝缘体可逆转换的特性。

本申请研究人员在经过大量试验研究，意外发现当液态金属和柔性基料以特定比例混合复配后，所得材料在温度改变后显示出特殊的功能，即具有温度调控的导体绝缘体可逆转变的特点。并且利用这一特点，可将该材料制成温控开关等控制装置，通过温度改变诱发液态金属相变和体积改变，从而控制连接和断开两种状态。而当液态金属与柔性基料以其他质量比例混合，或者搅拌时间过长，固化时间过短，则都无法实现温控导体绝缘体转换特性。

本发明所述材料实现导体绝缘体转换的原理为：低温下，硅胶(柔性基料)玻璃化后收缩，液态金属颗粒固化膨胀相互接触导电。高温下，液态金属液化收缩，硅胶恢复弹性，包裹住液态金属，从而成为绝缘状态。如此往复，可以实现导体绝缘体的重复转变。

通过选择不同的液态金属和柔性基料，所得材料的导电性转变温度可以调节，可以应用于柔性温度开关，温度传感器，可拉伸半导体，阻变式存储器等等；由于可承受温度跨度大，这种材料还可以应用于极端环境，如外太空，火星，月球等温度转变较大的区域。

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例提供一种柔性可拉伸材料，及其制得的用于外太空探测领域诸如火星或者月球上的可拉伸温度控制开关。

所述柔性可拉伸材料由液态金属为GaIn_24.5、AB胶以体积比2：3混合，并以600r/min搅拌2分钟，即得；

将所得柔性可拉伸材料浇筑在控制系统的某段断开电路中，即得可拉伸温度控制开关。

经检测，所得可拉伸温度控制开关可承受温度在-196℃-200℃之间。导体绝缘体转变温度为-50℃。

月球等无人区上，环境非常恶劣，极端低温可以达到-180℃,而极端高温可以达到126℃。这样的环境为电路的自动控制带来了极大的挑战。利用本申请所述的材料制得的自动开关可在低温条件下自动连接电路启动开关，而在高温条件下自动断开电路关闭开关。

如图2所示，当在夜晚低温的时候，温度降低，TIC导电，电路连接，从而使得照明或者取暖设备自动开启。而到白天时，温度升高，电路断开，照明设备或者取暖设备自动关闭。这样不仅解决了自动开关的问题，还能达到节约能源的目的。

实施例2

本实施例提供一种柔性可拉伸材料，及其制得的低温高温报警装置。

所述柔性可拉伸材料由液态金属GaIn_24.5、聚甲基乙烯基硅氧烷和聚甲基氢硅氧烷混合物以体积比2：3混合，并以600r/min搅拌2分钟，即得。

将所得柔性可拉伸材料浇筑在报警系统的某段电路中，即得低温高温报警装置。

经检测，所述低温高温报警装置在低于零下50℃时，可以自动连接电路，启动警报。

低温对某些仪器会有一定的损害，使其不能工作，当环境温度达到危险温度时，上述材料自动导电，可以发出报警，也可以自动启动供暖装置。而其良好的柔性和拉伸性使其具有抗弯折、抗破坏的特点。

实施例3

本实施例提供一种柔性可拉伸材料，及其制得的用于低温冰箱的失效报警装置。

所述柔性可拉伸材料由液态金属Ga、AB胶以体积比2：3混合；并以600r/min搅拌2分钟，即得；

将柔性可拉伸材料浇筑在低温冰箱温控检测系统的某一段电路中，即得失效报警装置。

经检测，当失效报警装置所处环境温度高于零下40℃时，自动断开电路，发出警报；导体到绝缘体转变温度零下40℃。

低温冰箱需要始终保持低温环境，当仪器故障或者断电时，冰箱升温，这时候TIC材料导电性改变，通过一个非门电路，可以发出报警信号，避免高温对试剂的破坏。

实施例4

本实施例提供一种柔性可拉伸材料，及其制得的温度响应显示装置。

所述柔性可拉伸材料由液态金属GaIn_24.5、AB胶以体积比2：3混合；并以600r/min搅拌2分钟，即得。

将柔性可拉伸材料浇筑到若干个阵列方块中，再将每个小方块连接在单片机上，单片机将导电和绝缘两种状态通过蓝牙连接至电脑；电脑显示系统将两种状态转变为不同的颜色，通过改变每一个方块的温度可实现不同的显示功能。

利用上述材料的温控改变导电性，可将其作为阻变式存储器，如图3所示，将温度信号转变为计算机可以识别的0/1信号，从而可以实现复杂的功能，诸如温度显示装置。当使用环境处于高温时，电路断开，转换器将这一信号转变为0；而当使用环境处于低温时，电路连通，转换器将这一信号转变为1。通过不断改变材料的温度，可以实现0/1的呈现。我们将0/1转换成不同的颜色，实现不同图案的显示。更复杂的功能诸如计算也可以通过改变温度实现。

实施例5

本实施例提供一种柔性可拉伸材料，与实施例1区别在于，液态金属、柔性基料以体积比1:0.17混合。

实施例6

本实施例提供一种柔性可拉伸材料，与实施例1区别在于，液态金属、柔性基料以体积比1:10混合。

实施例7

本实施例提供一种柔性可拉伸材料，与实施例1区别在于，液态金属、柔性基料以体积比1:0.25混合。

实施例8

本实施例提供一种柔性可拉伸材料，与实施例1区别在于，液态金属、柔性基料以体积比1:4混合。

经检测，实施例5-8所得材料均具有温控导体绝缘体可逆转变性能；其中，实施例7和8所得材料的性能优于实施例5和6。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。