阅读说明：本技术 具有高效油水分离的铁基超亲水立构复合聚乳酸微孔膜及其制备方法 (iron-based super-hydrophilic stereo composite polylactic acid microporous membrane with efficient oil-water separation function and preparation method thereof ) 是由 熊竹 贺永 于 2019-07-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种具有高效油水分离的铁基超亲水立构复合聚乳酸微孔膜,其由无纺布支撑层和聚乳酸复合膜层共同组成,所述聚乳酸复合膜层为负载铁基纳米颗粒的超亲水立构复合聚乳酸微孔膜。本发明采用聚乳酸立构复合技术与原位亲水技术制备具有多级微纳结构表面的超亲水聚乳酸微孔膜,再通过多巴胺、多乙烯多胺层层修饰,使其具有丰富的铁离子吸附位点,最后将吸附在微孔膜上的铁离子还原为具有多种电荷特性的纳米粒,从而在膜表面构筑刚性纳米粒子复合界面和增强的超亲水结合水层。该微孔膜对水包油乳液具有高效分离和长效抗污染性能,可有效解决多种含油废水净化处理过程中普遍存在的易污染、效率低、成本高等问题,具有广泛的应用和市场潜景。(The invention provides an iron-based super-hydrophilic stereo composite polylactic acid microporous membrane with efficient oil-water separation, which consists of a non-woven fabric supporting layer and a polylactic acid composite membrane layer, wherein the polylactic acid composite membrane layer is a super-hydrophilic stereo composite polylactic acid microporous membrane loaded with iron-based nano particles. According to the invention, a super-hydrophilic polylactic acid microporous membrane with a multistage micro-nano structure surface is prepared by adopting a polylactic acid stereo composite technology and an in-situ hydrophilic technology, and is modified layer by using polybamine and polyethylene polyamine to enable the microporous membrane to have rich iron ion adsorption sites, and finally, iron ions adsorbed on the microporous membrane are reduced into nanoparticles with various charge characteristics, so that a rigid nanoparticle composite interface and a reinforced super-hydrophilic combined water layer are constructed on the membrane surface. The microporous membrane has high-efficiency separation and long-acting anti-pollution performance on oil-in-water emulsion, can effectively solve the problems of easy pollution, low efficiency, high cost and the like commonly existing in the purification treatment process of various oily wastewater, and has wide application and market prospect.)

具有高效油水分离的铁基超亲水立构复合聚乳酸微孔膜及其 制备方法

技术领域

本发明涉及生物基聚合物油水分离膜技术领域，具体涉及高效油水分离的生物基聚合复分离膜的制备方法。

背景技术

水是人类生活和社会可持续发展的重要保障。伴随着人类社会文明的飞速发展，水污染成为了一个非常严峻的问题。其中石油开采含油废水、工艺含油废水、餐厨等生活含油废水等，在污水中占比大，处理难。对于这种水多油少的污水，目前最热门的处理方法是膜分离技术。然而，目前该类污水的处理工艺主要还是依托于膜生物反应器工艺，即对污水中的少量油成分通过生化降解的方式去除。

目前，也有大量研究人员期望通过对分离膜材料的物理结构及化学特性的设计修饰，使分离膜材料直接对含油废水中的油组分起到过滤截留作用，实现对含油污水的高效净化。如论文（Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1， 5758）公开了一种接枝改性的PVDF膜，其水接触角降到10^o，对含油废水分离效率可达99%。论文（Journal ofMaterials Chemistry A, 2014, 2,10137）公开了一种超亲水特性的聚丙烯腈/聚乙二醇纳滤膜，经该膜分离后，水中油残留量可达到小于26ppm。然而，调研发现，目前报道的超亲水聚合物分离膜，其对含油废水的过滤分离时效往往都比较短，是一种易污染的分离膜材料。当在分离过程中，膜表面的水合层被冲刷破坏时，水质的油污极易粘附到膜表面，进而导致膜表面浸润性发生衰减，随油污粘附增加，膜将丧失分离能力。

发明内容

针对现有技术不足，有鉴于此，本发明的目的在于提供一种具有高效油水分离性能的铁基超亲水立构复合聚乳酸微孔膜，本发明技术通过在聚乳酸立构复合膜表面生长多电荷性的铁基纳米颗粒，制备了具有稳定超亲水表面的聚乳酸微孔膜，其对水中油去除同时具备高效和长效特性。

为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

一种具有高效油水分离的铁基超亲水立构复合聚乳酸微孔膜，所述的复合聚乳酸微孔膜由无纺布支撑层和聚乳酸复合膜层共同组成，所述聚乳酸复合膜层为负载铁基纳米颗粒的超亲水立构复合聚乳酸微孔膜。

进一步的，所述立构复合聚乳酸微孔膜由L型聚乳酸和D型聚乳酸立构复合而成，其中L型聚乳酸和D型聚乳酸的质量比为（80-99.5）:（0.5-20）；所述立构复合聚乳酸微孔膜的表面具有多级微米级和纳米级尺度，其粗糙度为10纳米~10微米。

进一步的，所述铁基纳米颗粒为多种电荷类型组成的铁基纳米颗粒，包括正电荷铁基纳米颗粒、负电荷铁基纳米颗粒和中性铁基纳米颗粒；所述铁基纳米颗粒经由原位生长形成，其粒径尺寸为0.1纳米-100纳米。

进一步的，所述无纺布支撑层为亲水性无纺布，包括PET无纺布、PP无纺布或PE无纺布，其孔径分布为1微米~50微米。

一种具有高效油水分离的铁基超亲水立构复合聚乳酸微孔膜的制备方法，其包括以下步骤：

（1） 在氮气保护下，将D型聚乳酸、L型聚乳酸、有机溶剂加入到反应釜中搅拌溶解，溶解温度为80-110℃，溶解时间为3-24h；加入活性溶液发生原位聚合反应，保持温度不变，反应2-48h，得到聚乳酸铸膜液；随后将聚乳酸铸膜液经脱泡后刮涂于无纺布表面，制备成聚乳酸初生膜；将聚乳酸初生膜置于0-60℃的凝固浴中固化，然后再浸泡在40-80℃的水中保持12h以上，最后经干燥后即得所述的超亲水立构复合聚乳酸微孔膜；

（2）配置浓度为0.2-3 g/L的多巴胺水溶液，将步骤（1）制备的超亲水立构复合聚乳酸微孔膜浸泡于配置的多巴胺水溶液中0.5-2h，得到修饰多巴胺的超亲水立构复合聚乳酸微孔膜；

（3）配置浓度为0.5-5 g/L的多乙烯多胺（PEI）溶液，将步骤（2）制备的修饰多巴胺的超亲水立构复合聚乳酸微孔膜浸泡于配置的多乙烯多胺溶液0.5-2h，溶液温度为35-65℃，得到进一步修饰多乙烯多胺的超亲水立构复合聚乳酸微孔膜；

（4）配置浓度为0.01-1mol/L 铁离子水溶液；将所得铁离子溶液抽滤到步骤（3）制备的修饰多乙烯多胺的超亲水立构复合聚乳酸微孔膜上，得到负载铁离子的超亲水立构复合聚乳酸微孔膜；

所述铁离子溶液为氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁或硝酸亚铁中一种或多种配置的水溶液；

（5）将负载铁离子的超亲水立构复合聚乳酸微孔膜浸泡到还原性水溶液中1-24h，得到具有高效油水分离的铁基超亲水立构复合聚乳酸微孔膜；

所述还原性水溶液为NaBH₄、抗坏血酸或柠檬酸的一种或多种配置的水溶液；所述还原性水溶液中还原剂的浓度为0.1-2g/L。

进一步的，活性溶液由亲水性单体、交联剂和引发剂组成，其组成比例为（0.5-0.75）：（0.25-0.5）：（0.01-0.05）；所述亲水性单体为N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯的一种或多种的混合物；所述交联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、羟甲基丙烯酰胺的一种或多种的混合物；所述引发剂为偶氮二异丁氰、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯的一种或多种的混合物。

进一步的，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二甲基甲酰胺中的一种或多种的混合物。

进一步的，活性溶液的添加量为聚乳酸/有机溶剂总量的4-10%。

有益效果：与现有技术相比较，本发明所述具有高效油水分离的铁基超亲水立构复合聚乳酸微孔膜及其制备方法具有如下优点：

本发明技术方法，采用聚乳酸立构复合技术，并同步结合原位亲水技术制备具有多级微纳结构表面的超亲水聚乳酸微孔膜，随后通过多巴胺、多乙烯多胺层层修饰微孔膜表面，使聚乳酸微孔膜具有丰富的铁离子吸附位点，最后通过将吸附在聚乳酸微孔膜上的铁离子还原为具有多种电荷特性的纳米粒。基于这种非单一电荷特性的纳米粒子，在柔性聚乳酸微孔膜表面同步构筑了刚性纳米粒子复合界面和增强的超亲水结合水层，从而不仅增强了聚合物微孔膜表面多级微纳结构超亲水表面的物理机械稳定性，同时增强了超亲水结合水层的稳定性。基于此，通过本发明技术路线设计制备的铁基超亲水聚乳酸微孔膜在分离水包油乳液时，其超亲水界面具有优异的抗油污和表面活性剂粘附污染的特性，对水包油乳液具有高效分离和长效抗污染性能，可有效解决目前餐厨废水、油田废水、各类工业含油废水等净化处理过程中普遍存在的易污染、效率低、成本高等问题，具有广泛的应用和市场潜景。

附图说明

图1是对比案例1所制备的超亲水立构复合聚乳酸微孔膜的表面扫描电镜（SEM）照片；

图2是对比案例1所制备的超亲水立构复合聚乳酸微孔膜的的原子力显微镜（AFM）照片；

图3是对比案例1所制备的超亲水立构复合聚乳酸微孔膜用于分离水包大豆油乳液的分离通量随时间变化曲线图；

图4是对比案例1所制备的超亲水立构复合聚乳酸微孔膜用于分离水包大豆油乳液的截留率随时间变化曲线图；

图5是实施例1所制备的具有高效油水分离的铁基超亲水立构复合聚乳酸微孔膜的表面扫描电镜（SEM）照片；

图6是实施例1所制备的具有高效油水分离的铁基超亲水立构复合聚乳酸微孔膜的原子力显微镜（AFM）照片；

图7是实施例1所制备的具有高效油水分离的铁基超亲水立构复合聚乳酸微孔膜用于分离水包大豆油乳液的分离通量随时间变化曲线图；

图8是实施例1所制备的具有高效油水分离的铁基超亲水立构复合聚乳酸微孔膜用于分离水包大豆油乳液的截留率随时间变化曲线图；

图9是实施例2所制备的具有高效油水分离的铁基超亲水立构复合聚乳酸微孔膜用于分离水包大豆油乳液的分离通量随时间变化曲线图；

图10是实施例3所制备的具有高效油水分离的铁基超亲水立构复合聚乳酸微孔膜用于分离水包大豆油乳液的分离通量随时间变化曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

以下，将结合具体的实施例对本发明所述一种蒸汽诱导制备多级微纳结构表面聚乳酸微孔膜的方法进一步说明。

对比案例1

在氮气保护下，将2g D型聚乳酸、16g L型聚乳酸、82g N-甲基吡咯烷酮加入到反应釜中搅拌溶解，溶解温度为90℃，溶解时间为4h；加入0.4g N-乙烯基吡咯烷酮、0.25g 乙烯基三甲氧基硅烷和0.1g 偶氮二异庚腈，反应8h，得到聚乳酸铸膜液；随后将聚乳酸铸膜液经脱泡后刮涂于80g/m²的PET无纺布表面，制备成聚乳酸初生膜；将聚乳酸初生膜置于30℃的水中浸滞1min固化，然后再浸泡在65℃的水中保持24h以上，最后经干燥后即得一种超亲水立构复合聚乳酸微孔膜。如图1所示，为所制得的超亲水立构复合聚乳酸微孔膜的扫描电镜照片，高倍下可见其立构复合形成的结晶结构具有丰富的孔隙和微纳级结构。如图2所示，为所制得的超亲水立构复合聚乳酸微孔膜的原子力显微镜照片，可见膜表面粗糙为139纳米，膜表面具有丰富的微观结构。

将所制得的超亲水立构复合聚乳酸微孔膜用于分离水包大豆油乳液，其结果如图3和图4所示，随分离时间的增加，膜对乳液的分离通量显著下降，同时截留效率也逐渐下降。

实施例1

步骤（1），配置浓度为2 g/L的多巴胺水溶液，将对比案例1制得的超亲水立构复合聚乳酸微孔膜浸泡于该多巴胺水溶液中1h，得到修饰多巴胺的超亲水立构复合聚乳酸微孔膜；

步骤（2），配置浓度为2.5 g/L的PEI溶液，将步骤（1）制备的修饰多巴胺的超亲水立构复合聚乳酸微孔膜浸泡于该多乙烯多胺溶液1h，溶液温度为60℃，得到进一步修饰PEI的超亲水立构复合聚乳酸微孔膜；

步骤（3），配置浓度为0.5mol/L 氯化铁水溶液；将所得氯化铁水溶液抽滤到步骤（2）制备的修饰多巴胺和PEI的超亲水立构复合聚乳酸微孔膜上，得到负载铁离子的超亲水立构复合聚乳酸微孔膜。

步骤（4），将步骤（3）所得负载铁离子的超亲水立构复合聚乳酸微孔膜浸泡到1g/L的NaBH₄水溶液中10h，得到具有高效油水分离的铁基超亲水立构复合聚乳酸微孔膜。

如图5所示，为所制得的具有高效油水分离的铁基超亲水立构复合聚乳酸微孔膜的扫描电镜照片，高倍下可见其立构复合形成的结晶结构表面负载有大量粒径细小的纳米粒子。如图6所示，为所制得的具有高效油水分离的铁基超亲水立构复合聚乳酸微孔膜的原子力显微镜照片，可见膜表面粗糙增加至172纳米，膜表面具有丰富的微观结构。

将所制得的具有高效油水分离的铁基超亲水立构复合聚乳酸微孔膜用于分离水包大豆油乳液，结果如图7和图8所示，随分离时间的增加，膜对乳液净化保持良好的分离通量和截留效率。

实施例2

步骤（1），配置浓度为1.5 g/L的多巴胺水溶液，将对比案例1制得的超亲水立构复合聚乳酸微孔膜浸泡于该多巴胺水溶液中1.5h，得到修饰多巴胺的超亲水立构复合聚乳酸微孔膜；

步骤（2），配置浓度为2.0 g/L的PEI溶液，将步骤（1）制备的修饰多巴胺的超亲水立构复合聚乳酸微孔膜浸泡于该多乙烯多胺溶液3h，溶液温度为60℃，得到进一步修饰PEI的超亲水立构复合聚乳酸微孔膜；

步骤（3），配置浓度为0.5mol/L 硝酸亚铁水溶液；将所得硝酸亚铁水溶液抽滤到步骤（2）制备的修饰多巴胺和PEI的超亲水立构复合聚乳酸微孔膜上，得到负载铁离子的超亲水立构复合聚乳酸微孔膜。

步骤（4），将步骤（3）所得负载铁离子的超亲水立构复合聚乳酸微孔膜浸泡到1.5g/L的NaBH₄水溶液中10h，得到具有高效油水分离的铁基超亲水立构复合聚乳酸微孔膜。

将所制得的具有高效油水分离的铁基超亲水立构复合聚乳酸微孔膜用于分离水包大豆油乳液，结果如图9所示，随分离时间的增加，膜对乳液净化保持良好的分离通量和截留效率。

实施例3

步骤（1），配置浓度为2 g/L的多巴胺水溶液，将对比案例1制得的超亲水立构复合聚乳酸微孔膜浸泡于该多巴胺水溶液中2h，得到修饰多巴胺的超亲水立构复合聚乳酸微孔膜；

步骤（2），配置浓度为3.0 g/L的PEI溶液，将步骤（1）制备的修饰多巴胺的超亲水立构复合聚乳酸微孔膜浸泡于该多乙烯多胺溶液5h，溶液温度为60℃，得到进一步修饰PEI的超亲水立构复合聚乳酸微孔膜；

步骤（3），配置浓度为1.5mol/L 硫酸亚铁溶液；将所得硝酸亚铁水溶液抽滤到步骤（2）制备的修饰多巴胺和PEI的超亲水立构复合聚乳酸微孔膜上，得到负载铁离子的超亲水立构复合聚乳酸微孔膜。

步骤（4），将步骤（3）所得负载铁离子的超亲水立构复合聚乳酸微孔膜浸泡到2.0g/L的NaBH₄水溶液中15h，得到具有高效油水分离的铁基超亲水立构复合聚乳酸微孔膜。

将所制得的具有高效油水分离的铁基超亲水立构复合聚乳酸微孔膜用于分离水包大豆油乳液，结果如图10所示，随分离时间的增加，膜对乳液净化保持良好的分离通量和截留效率。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。