一种中空纳米颗粒复合纳滤膜及其制备方法和用途
阅读说明：本技术 一种中空纳米颗粒复合纳滤膜及其制备方法和用途 (Hollow nano-particle composite nanofiltration membrane and preparation method and application thereof ) 是由 张国亮 李洋 于 2019-08-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种中空纳米颗粒复合纳滤膜及其制备方法和用途,所述的制备方法为：将浓度为1～10mg/mL的单宁酸水溶液与浓度为0.5～20mg/mL的纳米颗粒水溶液混合,搅拌反应后离心分离,得到沉淀物去除杂质,得到刻蚀好的中空纳米颗粒加入到质量分数为0.05％～5％的哌嗪的水溶液中得到混合液,然后将所述的混合液均匀铺在聚合物底膜的表面,保持30～180s后吸干所述聚合物底膜表面的水,然后将质量分数为0.01％～1％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液均匀铺在所述混合液处理过的聚合物底膜表面,反应15～150s,去除表面多余的溶剂,静置后干燥,即得中空纳米颗粒复合纳滤膜。本发明所述的中空纳米颗粒复合纳滤膜应用于盐类的分离。本发明提高了膜的亲水性,显著提高了水通量,且膜制备过程简单。(The invention discloses a hollow nano-particle composite nanofiltration membrane as well as a preparation method and application thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: mixing a tannic acid aqueous solution with the concentration of 1-10 mg/mL and a nano-particle aqueous solution with the concentration of 0.5-20 mg/mL, stirring for reaction, performing centrifugal separation to obtain a precipitate, removing impurities, adding etched hollow nano-particles into a piperazine aqueous solution with the mass fraction of 0.05-5% to obtain a mixed solution, uniformly paving the mixed solution on the surface of a polymer base membrane, keeping the mixed solution for 30-180 s, sucking water on the surface of the polymer base membrane, uniformly paving an n-hexane solution of trimesoyl chloride with the mass fraction of 0.01-1% on the surface of the polymer base membrane treated by the mixed solution, reacting for 15-150 s, removing redundant solvent on the surface, standing, and drying to obtain the hollow nano-particle composite nanofiltration membrane. The hollow nano-particle composite nanofiltration membrane is applied to salt separation. The invention improves the hydrophilicity of the membrane, obviously improves the water flux and has simple membrane preparation process.)
技术领域
本发明涉及一种中空纳米颗粒复合纳滤膜及其制备方法和用途，属于功能性膜制备及分离应用的技术领域。
背景技术
由L-S法制备的各向异性反渗透/纳滤膜厚度较大，且在高压下极易压密，对压力驱动膜不利，为解决这些缺陷，1972年，Cadotte第一次运用界面聚合法制备出高性能的反渗透复合膜NS100，其脱盐率和水通量比L-S法制备的膜大为提高，目前全世界的反渗透/纳滤膜有90％是用界面聚合法生产出来的。
近年来，对界面聚合研究的热度依然不减，浙江大学的张灵老师团队对界面聚合纳滤膜的形成过程进行了深度分析，使用了不同的抑制剂调控界面聚合所得的膜表面，构造了图灵结构。然而在实际应用方面反渗透/纳滤膜通量很低，利用新的一些材料或技术方法可以大幅度得提高膜的处理效率，此方法可为高效脱盐膜的制备提供另一条可以选择的途径。
发明内容
为解决现有技术存在的缺陷，本发明的目的是制备中空纳米颗粒复合纳滤膜实现高效水处理，应用于纳滤方面，主要指盐类的分离。
本发明采用的技术方案如下：
将中空的纳米颗粒掺入水相中进行界面聚合，在自制的超滤膜表面通过界面聚合的方式制备聚酰胺层，热处理后浸入水中得到改性的界面聚合膜。
本发明所述的一种中空纳米颗粒复合纳滤膜具体制备方法如下：
(1)将浓度为1～10mg/mL的单宁酸水溶液，与浓度为0.5～20mg/mL的纳米颗粒水溶液混合，搅拌反应3～120min，然后离心分离，得到沉淀物用甲醇和水清洗去除杂质，得到刻蚀好的中空纳米颗粒；所述的单宁酸水溶液与纳米颗粒水溶液的体积比为0.4～2；
(2)将步骤(1)所得刻蚀好的中空纳米颗粒加入到质量分数为0.05％～5％的哌嗪的水溶液中得到混合液，然后将所述的混合液均匀涂覆在聚合物底膜的表面，保持30～180s后吸干所述聚合物底膜表面的水，然后将质量分数为0.01％～1％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液均匀铺在所述混合液处理过的聚合物底膜表面，反应15～150s，去除表面多余的溶剂，静置30～300s后于烘箱中干燥3～15min，即得中空纳米颗粒复合纳滤膜；所述的中空纳米颗粒与哌嗪的质量比为0.1～20：1。
进一步，本发明所述的金属有机骨架颗粒，优选为ZIF-8或MIL-68。
再进一步，所述的ZIF-8制备方法如下，将六水合硝酸锌与2-甲基咪唑分别溶于无水甲醇中得到浓度为0.005～0.06g/mL六水合硝酸锌的无水乙醇溶液和浓度为0.01～0.1g/mL 2-甲基咪唑的无水乙醇溶液，然后将所述的六水合硝酸锌的无水乙醇溶液和2-甲基咪唑的无水乙醇溶液混合均匀放入高压反应釜中，于150℃下反应5h，而后冷却，离心，得到的离心产物用甲醇清洗1～3次，得到ZIF-8，分散于甲醇溶液中待用；所述的六水合硝酸锌与2-甲基咪唑的质量比为1∶1～5。
进一步，所述的高分子聚合物底膜的制备方法为：将高分子材料溶于极性有机溶剂中得到高分子的铸膜液，然后搅拌，超声，静置后通过相转化法刮制得超滤膜。
再进一步，所述的高分子材料高分子聚合物底膜包括但不限于聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜或聚酰亚胺等。
再进一步，所述的极性有机溶剂有N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺等。
再进一步，所述的高分子聚合物铸膜液的质量分数为8％～20％。
进一步，所述步骤(1)中，所述的单宁酸水溶液的浓度优选为3～6mg/mL。
进一步，步骤(1)中，所述的单宁酸水溶液于MOFs水溶液混合的时间优选为30min内。
进一步，步骤(1)中，所述的清洗方式为用甲醇和水分别清洗1～3次。
进一步，步骤(1)中所得中空纳米颗粒无需烘干，而是保存于水溶液中，以保证其良好的分散性。
进一步，步骤(2)中，所述的干燥温度为60～90℃。
本发明所述的中空纳米颗粒复合纳滤膜应用于盐类的分离。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
将单宁酸刻蚀的金属有机骨架颗粒引入了界面聚合膜中，在金属有机骨架纳米粒子表面引入了亲水基团，提高了膜的亲水性，中空纳米颗粒的引入显著提高了水通量，且膜制备过程简单、易于进行放大实验。
下面通过实例来进一步说明本发明。
附图说明
图1为中空纳米颗粒复合膜的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明加以详细描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。
复合膜制备中所需的材料与试剂：
聚砜(PSF)上海曙光化学厂，聚偏氟乙烯(PVDF)上海曙光化学厂，聚醚砜(PES)上海曙光化学厂，聚丙烯(PP)上海曙光化学厂，聚丙烯腈(PAN)上海曙光化学厂，聚氯乙烯(PVC)上海曙光化学厂，2-甲基咪唑(MIM)阿拉丁试剂(上海)有限公司，六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)阿拉丁试剂(上海)有限公司，硝酸铟水合物(In(NO3)3·xH2O)阿拉丁试剂(上海)有限公司，对苯二甲酸(H2BDC)阿拉丁试剂(上海)有限公司，单宁酸(TA)阿拉丁试剂(上海)有限公司，无水甲醇阿拉丁试剂(上海)有限公司，30％双氧水(H2O2)阿拉丁试剂(上海)有限公司，硫酸钠(Na2SO4)、硫酸镁(MgSO4)、氯化镁(MgCl2)、硝酸钠(NaNO3)、氯化钠(NaCl)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)国药集团化学试剂有限公司。
实例1制备中空ZIF-8复合纳滤膜及截盐性能测试
聚砜超滤膜的制备：将聚砜溶于NMP中配置质量分数为12％的铸膜液，搅拌12h，静置4h以上，将其倒于玻璃板上，用200μm的刮刀刮平，空气中放置15s左右，随后浸入水浴中完成相转化，在水中浸泡12h以上后剪成所需大小备用。
ZIF-8制备方法如下，将0.3g六水合硝酸锌与0.66g 2-甲基咪唑分别溶于14mL无水甲醇中，分别分散均匀后混合均匀放入高压反应釜中，于150℃下反应5h，而后冷却，离心，甲醇清洗1次，分散于甲醇溶液中待用。
eZIF-8的制备：将上述ZIF-8甲醇溶液离心分离，所得白色沉淀溶于20mL水中，取10mL为溶液A；配置6mg/mL的单宁酸水溶液，取10mL为溶液B；将A、B两溶液混合均匀并搅拌10min，而后8000r/min离心分离，所得沉淀溶于20mL水中，超声分散均匀即为所得eMOF分散液。
复合纳滤膜的制备：配置质量分数为2％的哌嗪水溶液20mL，掺入上述eMOF分散液500μL超声搅拌均匀称作C溶液，质量分数为0.1％的均苯三甲酰氯正己烷溶液D；在超滤膜上放置圆片，用夹子夹好形成凹槽，首先将C取5mL移至膜表面静置2min，吸取浮于表面的水，待其晾干后，取D溶液5mL于膜表面反应60s，而后倒掉多余的溶液，空气中放置2min，80℃烘箱中保持5min后拿出稍冷后浸入水中保存。
性能测试：于错流装置上测试膜的性能，于0.6MPa、25L/h下，膜的水通量为13.2L/(m2·h·bar)，硫酸钠截留率为96.3％。
实例2制备中空ZIF-8复合纳滤膜及截盐性能测试
聚砜超滤膜的制备：配置质量分数为12％的铸膜液，原料与极性溶剂分别为聚砜与NMP，所得铸膜液搅拌12h，静置4h以上，将其倒于玻璃板上，用200μm的刮刀刮平，空气中放置15s左右，随后浸入水浴中完成相转化，在水中浸泡12h以上后剪成所需大小备用。
ZIF-8制备方法如下，将0.3g六水合硝酸锌与0.66g 2-甲基咪唑分别溶于14mL无水甲醇中，分别分散均匀后混合均匀放入高压反应釜中，于150℃下反应5h，而后冷却，离心，甲醇清洗1次，分散于甲醇溶液中待用。
eZIF-8的制备：将上述ZIF-8甲醇溶液离心分离，所得白色沉淀溶于20mL水中，取10mL为溶液A；配置6mg/mL的单宁酸水溶液，取10mL为溶液B；将A、B两溶液混合均匀并搅拌10min，而后8000r/min离心分离，所得沉淀溶于20mL水中，超声分散均匀即为所得eMOF分散液。
复合纳滤膜的制备：配置质量分数为2％的哌嗪水溶液20mL，掺入上述eMOF分散液1000μL超声搅拌均匀称作C溶液，质量分数为0.1％的均苯三甲酰氯正己烷溶液D；在超滤膜上放置圆片，用夹子夹好形成凹槽，首先将C取5mL移至膜表面静置2min，吸取浮于表面的水，待其晾干后，取D溶液5mL于膜表面反应60s，而后倒掉多余的溶液，空气中放置2min，80℃烘箱中保持5min后拿出稍冷后浸入水中保存。
性能测试：于错流装置上测试膜的性能，于0.6MPa、25L/h下，膜的水通量为16.8L/(m2·h·bar)，硫酸钠截留率为95.8％。
实例3制备中空MIL-68复合纳滤膜及截盐性能测试
聚砜超滤膜的制备：配置质量分数为12％的铸膜液，原料与极性溶剂分别为聚砜与NMP，所得铸膜液搅拌12h，静置4h以上，将其倒于玻璃板上，用200μm的刮刀刮平，空气中放置15s左右，随后浸入水浴中完成相转化，在水中浸泡12h以上后剪成所需大小备用。
MIL-68的制备方法：将78mg In(NO3)3·xH2O与30mg对苯二甲酸(H2BDC)溶于9mLDMF中。25℃搅拌5min后，将溶液放入油浴中，100℃加热1h，离心收集沉淀物，大量甲醇洗涤，晾干备用。
TA蚀刻MIL-68：在一个典型的实验中，将8mg制备好的MIL-68放入TA溶液(50mg/mL)中3天，离心后用水和甲醇洗涤，而后分散于水相中保存。
复合纳滤膜的制备：配置质量分数为2％的哌嗪水溶液20mL，掺入上述eMOF分散液500μL超声搅拌均匀称作C溶液，质量分数为0.1％的均苯三甲酰氯正己烷溶液D；在超滤膜上放置圆片，用夹子夹好形成凹槽，首先将C取5mL移至膜表面静置2min，吸取浮于表面的水，待其晾干后，取D溶液5mL于膜表面反应60s，而后倒掉多余的溶液，空气中放置2min，80℃烘箱中保持5min后拿出稍冷后浸入水中保存。
性能测试：于错流装置上测试膜的性能，于0.6MPa、25L/h下，膜的水通量为13.5L/(m2·h·bar)，硫酸钠截留率为95.1％。
对比例1制备界面聚合复合纳滤膜及截盐性能测试
聚砜超滤膜的制备：配置质量分数为12％的铸膜液，原料与极性溶剂分别为聚砜与NMP，所得铸膜液搅拌12h，静置4h以上，将其倒于玻璃板上，用200μm的刮刀刮平，空气中放置15s左右，随后浸入水浴中完成相转化，在水中浸泡12h以上后剪成所需大小备用。
复合纳滤膜的制备：配置质量分数为2％的哌嗪水溶液20mL A，质量分数为0.1％的均苯三甲酰氯正己烷溶液B；在超滤膜上放置圆片，用夹子夹好形成凹槽，首先将C取5mL移至膜表面静置2min，吸取浮于表面的水，待其晾干后，取D溶液5mL于膜表面反应60s，而后倒掉多余的溶液，空气中放置2min，80℃烘箱中保持5min后拿出稍冷后浸入水中保存。
性能测试：于错流装置上测试膜的性能，于0.6MPa、25L/h下，膜的水通量为10.5L/(m2·h·bar)，硫酸钠截留率为95.5％。