阅读说明：本技术 酞菁衍生物修饰表面活性剂与多金属氧酸盐自组装纳米材料及其制备方法 (Phthalocyanine derivative modified surfactant and polyoxometallate self-assembly nano material and preparation method thereof ) 是由 王蕊欣 王飞 刘叶峰 陈南 左鹏 焦纬洲 赵文英 于 2019-08-13 设计创作，主要内容包括：本发明属功能材料制备技术领域,针对多金属氧酸盐作催化剂易溶于水、难分离回收,作光催化剂时光响应范围窄等缺陷,提供一种酞菁衍生物修饰表面活性剂与多金属氧酸盐复合物的自组装纳米材料及其制备方法。由酞菁衍生物与双链阳离子表面活性剂共价键合制得酞菁衍生物修饰表面活性剂,然后与多金属氧酸盐静电相结合形成复合物,该复合物在溶液中自组装形成具有一定形貌结构的纳米材料。使表面活性剂有了酞菁的光谱学性质。不仅提高酞菁在溶液中的分散性,增强酞菁的光催化活性,还能够使酞菁的光催化活性与POM的光催化功能发挥协同作用。在溶液中自组装得到了不同形貌的纳米材料,将在光电材料、光催化等领域具有重要意义。(The invention belongs to the technical field of functional material preparation, and provides a self-assembly nano material of a phthalocyanine derivative modified surfactant and polyoxometallate compound and a preparation method thereof, aiming at the defects that polyoxometallate is easy to dissolve in water and difficult to separate and recycle as a catalyst, and the photoresponse range is narrow when the polyoxometallate is used as a photocatalyst. The phthalocyanine derivative modified surfactant is prepared by covalent bonding of a phthalocyanine derivative and a double-chain cationic surfactant, and then is combined with polyoxometallate in an electrostatic manner to form a compound, and the compound is self-assembled in a solution to form a nano material with a certain morphology structure. The surfactant is made to have the spectroscopic properties of phthalocyanine. Not only improves the dispersibility of the phthalocyanine in the solution and enhances the photocatalytic activity of the phthalocyanine, but also enables the photocatalytic activity of the phthalocyanine and the photocatalytic function of the POM to play a synergistic role. The nano materials with different morphologies are obtained by self-assembly in the solution, and the method has important significance in the fields of photoelectric materials, photocatalysis and the like.)

酞菁衍生物修饰表面活性剂与多金属氧酸盐自组装纳米材料 及其制备方法

技术领域

本发明属于功能材料制备技术领域，具体涉及一种酞菁衍生物修饰表面活性剂与多金属氧酸盐自组装纳米材料及其制备方法。该材料由酞菁衍生物修饰表面活性剂与多金属氧酸盐的复合物在溶液中自组装形成；所述酞菁衍生物修饰表面活性剂由酞菁衍生物与表面活性剂通过共价键合制得，酞菁衍生物修饰表面活性剂与多金属氧酸盐的复合物通过静电作用相结合。

背景技术

多金属氧酸盐(简称：多酸，Polyoxometalate，缩写为POM)是由高价态的前过渡金属(V，Nb，Ta，Mo，W等)与氧原子通过氧配位桥连接而形成的无机金属氧簇化合物。多金属氧簇由富氧阴离子簇和抗衡阳离子两部分组成。多金属氧酸盐是一类结构比病毒分子还小的化合物，尺寸在0.5-5 nm左右，可以溶于水等极性溶剂。由于其独特而空间构架使它拥有出色的化学性质，例如氧化还原性、电子转移、离子交换等。其它一些特征如表现出比传统的无机含氧酸更强的酸性，被认为是一种固体超强酸，在非极性有机溶剂中其酸强度大于浓硫酸，热稳定性极高。多金属氧酸盐还具有很强的氧化性和还原性，对电子和质子具有良好的储存能力，能吸收紫外光等，是制备功能性材料的理想原材料。然而，多酸存在比表面积小、极易溶于水等极性溶剂、不易分离和回收困难等缺点限制了其应用。

研究发现POM的可控自组装有利于其材料化使用。多金属氧簇在溶液中的自组装，最早是由A.Müller和T.B.Liu等人发现的，2003年他们发现了轮状{Mo₁₅₄}这种阴离子簇能够在水溶液中自组装，形成了空心的单层囊泡状黑莓结构的组装体，并发现了较大尺寸的多金属氧簇基本都能够在水溶液中自发地形成组装体，但其组装的形态和结构相对单一。因此，为了获得功能丰富、结构多样的组装体，研究者对POM进行有机修饰，诱导其自组装。通过物理或化学方法将功能有机基团修饰到多金属氧酸盐上，得到功能型有机－无机杂化复合分子，该复合分子可自组装产生结构多样且功能丰富的聚集体。其中，利用有机阳离子表面活性剂对POM进行静电修饰，提高复合物的两亲性，有助于实现复合物的可控聚集，极大地提高了有机-无机杂化复合物在溶液中自组装的灵活性，已成为当今材料科学领域的研究热点。

酞菁化合物是一类具有18个π电子的高度共轭体系，其芳香族π电子在整个四氮杂卟啉环上共轭，是具有高度平面性的共轭大分子，且具有供电子和给电子特性，整体化学性质非常稳定；它本身是一种 p-型半导体，具有B带（300-400 nm）和Q带（600-800 nm）强吸收和荧光发射，在一定的激发波长下形成的三线态可以与三重态氧分子作用进行能量传递，生成活性高的单重态氧分子，能有效用作光敏剂或催化剂，在光学材料、半导体材料等方面应用广泛。

发明内容

本发明针对多金属氧酸盐（POM）作为催化剂存在易溶于水、难分离回收，作为光催化剂时光响应范围窄等缺陷，提供了：（1）一种酞菁衍生物修饰表面活性剂及其制备方法；（2）一种酞菁衍生物修饰表面活性剂结合多金属氧酸盐复合物及其制备方法；（3）所制备的酞菁衍生物修饰表面活性剂结合多金属氧酸盐复合物自组装纳米材料及其制备方法。

本发明中所用Dawson型磷钨酸盐K₆ [α-P₂W₁₈O₆₂]·14H₂O依据参考文献[Graham CR, Finke R G. The classic Wells-Dawson polyoxometalate, K₆[alpha-P₂W₁₈O₆₂].14H₂O. Answering an 88 year-old question: what is its preferred, optimumsynthesis[J]. Inorganic Chemistry, 2008, 47(9): 3679-3686]制备；所用的K₁₀[α-P₂W₁₇O₆₁]·20H₂O（简写为P₂W₁₇）依据文献[倪菁. 以共价键结合的多酸/萘及卟啉杂化材料的制备与光电性质研究[D].湖北：湖北大学, 2014: 23-24]制备；所用的Waugh型磷钨酸盐Na₃K₇[Cu₄(H₂O)₂(B-α-PW₉O₃₄)₂]·30H₂O依据参考文献[Lv H, Gao Y, Guo W, et al. Cu-based Polyoxometalate Catalyst for Efficient Catalytic Hydrogen Evolution.[J]. Inorganic Chemistry, 2016, 55(13): 6750.] 制备；所用的酞菁衍生物(MNPc)依据参考文献[丛方地，杜锡光，赵宝中，等. 两种四氨基锌酞菁异构体的简易合成及其表征[J].高等学校化学学报，2002,23(12): 2221-2225.] 制备；所用的11-醇-双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB-11-ol)依据参考文献[张娇. 蒽修饰表面活性剂/多金属氧簇复合物的光控自组装[D].吉林：吉林大学，2015: 19-21.] 制备。

本发明采用如下的技术方案实现：一种酞菁衍生物修饰表面活性剂，所述酞菁衍生物修饰表面活性剂为酞菁衍生物修饰的双链阳离子表面活性剂，所述酞菁衍生物为：四-β-(4-硝基)金属酞菁MNPc，其中NPc为四-β-(4-硝基)酞菁；M=Fe，Co，Mn，Zn，Ni或Cu中的任意一种；所述双链阳离子表面活性剂为11-醇-双十二烷基二甲基溴化铵DDAB-11-ol。

制备所述的酞菁衍生物修饰表面活性剂的方法，具体步骤如下：将0.5-1.00 g酞菁衍生物MNPc，溶于30-55 mL DMSO中，然后加入20-45 mL溶有一定量DDAB-11-ol的DMSO溶液，通入N₂ 20-30 min，升温至45-55 ℃，在磁力搅拌下反应0.5-1.5 h后，将0.36-0.41 gK₂CO₃在两小时内分四批加入，通过点板监测反应进程，当体系中DDAB-11-ol反应完全后，结束反应，将反应液倒入400-500 mL冰水中，抽滤得粗产物，用乙醇重新溶解粗产物，过滤除去未反应的酞菁衍生物，滤液旋蒸，干燥得酞菁衍生物修饰的双链阳离子表面活性剂MNPc-O-DDAB。其中MNPc与DDAB-11-ol的摩尔比为1:2-3:1。

一种酞菁衍生物修饰表面活性剂结合多金属氧酸盐复合物，所述酞菁衍生物修饰表面活性剂为上述方法所制备的MNPc-O-DDAB，所述的多金属氧酸盐POM为Keggin型磷钨酸H₃PW₁₂O₄₀·xH₂O、Dawson型磷钨酸盐K₆ [α-P₂W₁₈O₆₂]·14H₂O、Dawson型磷钨酸盐K₁₀[α-P₂W₁₇O₆₁]·20H₂O或Waugh型磷钨酸盐Na₃K₇[Cu₄(H₂O)₂(B-α-PW₉O₃₄)₂]·30H₂O。

所述的酞菁衍生物修饰表面活性剂结合多金属氧酸盐复合物的制备方法，具体步骤如下：将0.05-0.1 g MNPc-O-DDAB溶于50-70 mL无水乙醇，在磁力搅拌下逐滴加入40-50mL含POM的水溶液，反应8-12 h后，将反应液离心后用无水乙醇、去离子水相继洗涤3-5次，真空干燥，得酞菁衍生物修饰双链阳离子表面活性剂结合多金属氧酸盐的复合物MNPc-O-DDAB/POM。其中MNPc-O-DDAB与POM的摩尔比为1:6-3:1。

所述的酞菁衍生物修饰表面活性剂结合多金属氧酸盐复合物在溶液中自组装纳米材料的制备方法，具体步骤如下：将0.004 g MNPc-O-DDAB/POM在4-10 mL良溶剂中充分溶解，超声/振荡的条件下加入1-8 ml不良溶剂，超声/振荡10-15 min后静置30 min，得到自组装溶液；

将自组装液在25 ℃、8000 rpm离心分离10-15 min，沉淀分散在10-20 ml 去离子水中，静置60-120分钟，然后再25 ℃、8000 rpm离心分离得梭形或球形的MNPc-O-DDAB/POM自组装材料；或者将重新分散在水中的沉淀160-200 ℃下水热反应10-12 h，得到稳定的梭形或球形的MNPc-O-DDAB/POM自组装材料。其中，所述的良溶剂为无水硫酸镁处理的二甲基亚砜DMSO、N,N-二甲基甲酰胺DMF；不良溶剂为水或四氯化碳。

本发明与现有技术相比，其显著优点：（1）本发明采用酞菁衍生物对双链阳离子表面活性剂进行修饰，修饰后使表面活性剂保留了酞菁的光谱学性质；（2）将酞菁衍生物修饰双链阳离子表面活性剂与多金属氧酸盐进行结合形成复合物不仅能避免酞菁在溶液中的聚集性，提高了其在溶液中的分散性；此外，在ZnTNPc-O-DDAB/PW₁₂复合物中，ZnTNPc和PW₁₂的基本结构保持不变，且保留了各自的光吸收，由于ZnTNPc和PW₁₂本身都具有较好的光催化活性，因此，推测该复合物将使酞菁的光催化活性与POM的光催化功能集合为一体；（3）将酞菁衍生物修饰双链阳离子表面活性剂与多金属氧酸盐的复合物在溶液中进行自组装，得到了不同形貌的纳米材料，对作为光催化材料等的应用有重要意义。

为说明本发明的酞菁衍生物修饰双链阳离子表面活性剂(MNPc-O-DDAB)和酞菁衍生物修饰双链阳离子表面活性剂与多金属氧酸盐的复合物(MNPc-O-DDAB/POM)的化学结构，结合附图进一步说明。

附图说明

图1为ZnNPc、ZnNPc-O-DDAB、DDAB-11-ol的红外光谱图。从ZnNPc的光谱图中可以看出，其在1083 cm^-1、837 cm^-1、744 cm^-1处为酞菁的骨架振动峰，1522 cm^-1、1337 cm^-1为酞菁环上硝基的对称伸缩吸收峰，1609 cm^-1为苯环的伸缩振动峰，1489 cm^-1为C-N伸缩振动峰。从 DDAB-11-ol的光谱图可以看出，在2919 cm^-1和2850 cm^-1处归属为亚甲基的对称和不对称伸缩振动吸收峰，1466 cm^-1处为亚甲基的剪式振动吸收峰，724 cm^-1 处为亚甲基的面内弯曲振动吸收峰。在ZnNPc-O-DDAB的红外光谱图中，1609 cm^-1、1486 cm^-1、746 cm^-1分别出现了酞菁环上的吸收峰，2924 cm^-1、2852 cm^-1出现了DDAB-11-ol的吸收峰，说明ZnNPc已被键合到了DDAB-11-ol上，形成了ZnNPc-O-DDAB。

图2为 ZnNPc-O-DDAB的¹H-NMR谱，δ=0.86（b）处为ZnNPc-O-DDAB链末端甲基上的氢质子的位移，在δ=2.96（c）处为季胺氮原子上两个甲基上的氢质子的位移，δ=3.36（d）为与O相邻的亚甲基上氢质子的位移，δ=1.63（e）为与末端的O连接的亚甲基相邻的两个亚甲基上的氢质子的位移，δ=3.19（f）为季胺氮原子上两个亚甲基的上的氢质子的位移。g、h、i为长烷基链上的化学位移，这些都归属于DDAB-11-ol上氢质子的位移，除此之外，在δ=6.0-8.5范围内出现了酞菁环上氢质子j-u的位移，由此也说明已成功合成了ZnNPc-O-DDAB。

图3为ZnNPc-O-DDAB、PW₁₂、ZnNPc-O-DDAB/PW₁₂红外光谱图，PW₁₂在1080、982、889和805 cm^-1四个位置的吸收分别为P-Oa（四面体氧）伸缩振动、W=Od（端氧）、W-Ob-W（不同三金属簇顶共用氧）和W-Oc-W（同一三金属簇共用氧）的反对称伸缩振动峰。在1609、1487、745cm^-1为酞菁环的吸收峰。当PW₁₂与ZnNPc-O-DDAB形成复合物后，由于PW₁₂外层带负电荷的O原子与ZnNPc-O-DDAB中带正电荷的季铵盐N原子之间存在静电相互作用，该作用使PW₁₂的特征吸收峰发生轻微移动，分别移至1089 cm^-1、978 cm^-1、894 cm^-1和817 cm^-1。ZnNPc-O-DDAB/PW₁₂复合物中，既保留了PW₁₂的基本骨架结构，同时也没有破坏ZnNPc-O-DDAB的分子结构，说明形成了ZnNPc-O-DDAB/PW₁₂复合物。

图4为ZnTNPc-O-DDAB溶液中加入不同浓度PW₁₂的荧光发射光谱图。从图4 ZnTNPc-O-DDAB的荧光光谱图中可以看出，ZnTNPc-O-DDAB在700 nm处的荧光发射强度随着PW₁₂浓度的增加基本呈增强趋势。荧光强度的增加，可能是由于当PW₁₂浓度增大时，与ZnTNPc-O-DDAB存在静电相互作用，降低了ZnTNPc-O-DDAB π-π堆积引起的聚集，提高了其在溶液中的分散性，从而使ZnTNPc的荧光发射增加。

图5为ZnTNPc、ZnTNPc-O-DDAB、PW₁₂、ZnTNPc-O-DDAB/PW₁₂在DMSO和H₂O混合溶剂（V_DMSO : V_H2O=4:1）中的电子吸收光谱图。从PW₁₂的谱图中可以看出，PW₁₂中的O_d→W特征荷移是由其在266 nm处的吸收峰跃迁引起的，其在可见光范围内没有吸收；ZnTNPc在256 nm及347 nm的吸收峰为a_1u (π)向e_g (π*)低能跃迁引起的B带特征吸收峰，在可见区687 nm的吸收峰为a_2u (π)向e_g (π*)高能跃迁引起的Q带特征吸收峰。而ZnTNPc-O-DDAB的电子吸收光谱与ZnTNPc大致相同，在347 nm和693 nm处出现了ZnTNPc的B带和Q带的特征吸收峰。ZnTNPc-O-DDAB/PW₁₂复合物的吸收光谱中既出现了ZnTNPc的吸收峰也出现了PW₁₂的吸收峰，即拓宽PW₁₂的吸收至可见光区。

为说明本发明的酞菁衍生物修饰双链阳离子表面活性剂与多金属氧酸盐复合物在溶液中的自组装行为，结合附图进一步说明。

图6为ZnNPc-O-DDAB/PW₁₂复合物的自组装体的场发射电子扫描显微镜图（SEM）。图中：a, b为ZnNPc-O-DDAB/PW₁₂复合物在DMSO/H₂O（V:V=4:1）中组装体的结构；c, d为一次自组装液离心沉淀加10 ml水的二次组装体结构；e, f为二次组装体180 ℃水热反应10 h的组装体结构。

从图6 (a, b)中看出复合物在混合溶剂中组装体形成100 nm宽的多层密集堆积的网状结构。图6 (c, d)为自组装液离心沉淀的固体分散在水溶液中的SEM图，聚集体在水溶液中形成了小球和梭形的聚集体。图6 (e, f)为自组装小球和梭形的聚集体水热处理后的SEM图，仍为小球和梭形的聚集体。

具体实施方式

下面以实例来说明酞菁衍生物修饰表面活性剂结合多金属氧酸盐复合材料的制备方法。

实施例1：酞菁衍生物修饰表面活性剂的制备：所述酞菁衍生物修饰表面活性剂为酞菁衍生物修饰的双链阳离子表面活性剂，所述酞菁衍生物为：四-β-(4-硝基)金属酞菁MNPc，其中NPc为四-β-(4-硝基)酞菁；M=Fe，Co，Mn，Zn，Ni或Cu中的任意一种；所述双链阳离子表面活性剂为11-醇-双十二烷基二甲基溴化铵DDAB-11-ol。

具体方法为：将1 g (1.34 mmol) MnNPc溶于30 mL DMSO中，并用滤膜过滤后加入反应器中，再加入溶有0.21 g (0.45 mmol) DDAB-11-ol的20 mL DMSO溶液，通入N₂ 20min，升温45 ℃，在磁力搅拌下反应0.5 h后，将0.36 g K₂CO₃在两小时内分四批加入到反应器中，通过点板监测反应进程，当体系中DDAB-11-ol反应完全后，结束反应，将反应液倒入400 mL冰水中，抽滤得粗产物，用乙醇重新溶解粗产物，过滤除去未反应的MnNPc，滤液旋蒸，干燥得MnNPc-O-DDAB产物。

酞菁衍生物修饰表面活性剂结合多金属氧酸盐复合物的制备：将0.09 g (0.08mmol) MnNPc-O-DDAB溶于50 mL无水乙醇，在磁力搅拌下逐滴加入40 mL含0.19 g (0.04mmol) K₆ [α-P₂W₁₈O₆₂]·14H₂O的水溶液，反应12 h后，将反应液离心后用无水乙醇、去离子水相继洗涤3次，干燥，得MnNPc-O-DDAB/P₂W₁₈复合物。

实施例2：将0.8 g (1.06 mmol) CoNPc溶于40 mL DMSO中，并用滤膜过滤后加入反应器中，再加入溶有0.27 g (0.59 mmol) DDAB-11-ol的30 mL DMSO溶液，通入N₂ 24min，升温49 ℃，在磁力搅拌下反应1 h后，将0.38 g K₂CO₃在两小时内分四批加入到反应器中，通过点板监测反应进程，当体系中DDAB-11-ol反应完全后，结束反应，将反应液倒入450mL冰水中，抽滤得粗产物，用乙醇重新溶解粗产物，过滤除去未反应的CoNPc，滤液旋蒸，干燥得CoNPc-O-DDAB产物。

将0.07 g (0.06 mmol) CoNPc-O-DDAB溶于60 mL无水乙醇，在磁力搅拌下逐滴加入50 mL含0.58 g (0.12 mmol) K₁₀[α-P₂W₁₇O₆₁]·20H₂O的水溶液，反应10 h后，将反应液离心后用无水乙醇、去离子水相继洗涤5次，干燥，得CoNPc-O-DDAB/P₂W₁₇复合物。

实施例3：将0.9 g (1.20 mmol) FeNPc溶于35 mL DMSO中，并用滤膜过滤后加入反应器中，再加入溶有0.28 g (0.60 mmol) DDAB-11-ol的25 mL DMSO溶液，通入N₂ 22min，升温47 ℃，在磁力搅拌下反应1 h后，将0.37 g K₂CO₃在两小时内分四批加入到反应器中，通过点板监测反应进程，当体系中DDAB-11-ol反应完全后，结束反应，将反应液倒入430mL冰水中，抽滤得粗产物，用乙醇重新溶解粗产物，过滤除去未反应的FeNPc，滤液旋蒸，干燥得FeNPc-O-DDAB产物。

将0.1 g (0.09 mmol) FeNPc-O-DDAB溶于55 mL无水乙醇，在磁力搅拌下逐滴加入45 mL含0.09 g (0.03 mmol) H₃PW₁₂O₄₀·xH₂O的水溶液，反应11 h后，将反应液离心后用无水乙醇、去离子水相继洗涤4次，干燥，得FeNPc-O-DDAB/PW₁₂复合物。

实施例4：将0.5 g (0.67 mmol) NiNPc溶于45 mL DMSO中，并用滤膜过滤后加入反应器中，再加入溶有0.62 g (1.34 mmol) DDAB-11-ol的35 mL DMSO溶液，通入N₂ 26min，升温51℃，在磁力搅拌下反应1.5 h后，将0.39 g K₂CO₃在两小时内分四批加入到反应器中，通过点板监测反应进程，当体系中DDAB-11-ol反应完全后，结束反应，将反应液倒入470 mL冰水中，抽滤得粗产物，用乙醇重新溶解粗产物，过滤除去未反应的NiNPc，滤液旋蒸，干燥得NiNPc-O-DDAB产物。

将0.06 g (0.05 mmol) NiNPc-O-DDAB溶于65 mL无水乙醇，在磁力搅拌下逐滴加入50 mL含0.58 g (0.20 mmol) H₃PW₁₂O₄₀·xH₂O的水溶液，反应9 h后，将反应液离心后用无水乙醇、去离子水相继洗涤4次，干燥，得NiNPc-O-DDAB/PW₁₂复合物。

实施例5：将0.6 g (0.79 mmol) CuNPc溶于50 mL DMSO中，并用滤膜过滤后加入反应器中，再加入溶有0.37 g (0.79 mmol) DDAB-11-ol的45 mL DMSO溶液，通入N₂ 28min，升温53 ℃，在磁力搅拌下反应1.5 h后，将0.40 g K₂CO₃在两小时内分四批加入到反应器中，通过点板监测反应进程，当体系中DDAB-11-ol反应完全后，结束反应，将反应液倒入490 mL冰水中，抽滤得粗产物，用乙醇重新溶解粗产物，过滤除去未反应的CuNPc，滤液旋蒸，干燥得CuNPc-O-DDAB产物。

将0.08 g (0.07 mmol) CuNPc-O-DDAB溶于70 mL无水乙醇，在磁力搅拌下逐滴加入40 mL含0.38 g (0.07 mmol) Na₃K₇[Cu₄(H₂O)₂(B-α-PW₉O₃₄)₂]·30H₂O的水溶液，反应8 h后，将反应液离心后用无水乙醇、去离子水相继洗涤3次，干燥，得CuNPc-O-DDAB/Na₃K₇-Cu₄P₂复合物。

实施例6：将0.73 g (0.96 mmol) ZnNPc溶于30 mL DMSO中，并用滤膜过滤后加入反应器中，再加入溶有0.30 g (0.65 mmol) DDAB-11-ol的20 mL DMSO溶液，通入N₂ 30min，升温55 ℃，在磁力搅拌下反应1.5 h后，将0.41 g K₂CO₃在两小时内分四批加入到反应器中，通过点板监测反应进程，当体系中DDAB-11-ol反应完全后，结束反应，将反应液倒入500 mL冰水中，抽滤得粗产物，用乙醇重新溶解粗产物，过滤除去未反应的ZnNPc，滤液旋蒸，干燥得ZnNPc-O-DDAB产物。

将0.05 g (0.04 mmol) ZnNPc-O-DDAB溶于50 mL无水乙醇，在磁力搅拌下逐滴加入45 mL含0.69 g (0.24 mmol) H₃PW₁₂O₄₀·xH₂O的水溶液，反应12 h后，将反应液离心后用无水乙醇、去离子水相继洗涤3次，干燥，得ZnNPc-O-DDAB/PW₁₂复合物。

结果如图3、4和图5所示，在ZnTNPc-O-DDAB/PW₁₂复合物中，ZnTNPc和PW₁₂的基本结构保持不变，且保留了各自的光吸收，由于ZnTNPc和PW₁₂本身都具有较好的光催化活性，因此，推测该复合物将使酞菁的光催化活性与POM的光催化功能集合为一体。

下面以实例来说明MNPc-O-DDAB/POM在溶液中的自组装行为。

实施例7：将0.004 g ZnNPc-O-DDAB/PW₁₂在8 ml的DMSO中充分溶解，之后在超声/振荡的条件下加入2 ml的H₂O，超声/振荡15 min后静置30 min，得到自组装溶液, 通过扫描电镜(SEM)观察到组装体形成宽100 nm左右的多层密集堆积的网状结构。将自组装液在8000 rpm离心分离(25 ℃) 15 min左右，将沉淀分散在10 ml 去离子水中，静置60分钟，再离心分离得梭形或球形的ZnNPc-O-DDAB/PW₁₂自组装材料，通过扫描电镜(SEM)观察到组装体形成二次组装会逐渐形成6 μm左右的梭形结构和300 nm左右的球形结构。或者将重新分散在水中的沉淀180 ℃下水热反应10 h，得到1 μm左右的梭形和200 nm左右的球形结构的ZnNPc-O-DDAB/PW₁₂自组装材料。

实施例8：将0.004 g MnNPc-O-DDAB/P₂W₁₈在10 ml的DMSO中充分溶解，之后在超声/振荡的条件下加入1 ml的H₂O，超声/振荡14 min后静置30 min，得到自组装溶液, 通过扫描电镜(SEM)观察到组装形成规则均一的300 nm左右的球形聚集体。将自组装液在8000rpm离心分离(25 ℃) 14 min左右，将沉淀分散在20 ml 去离子水中，静置120分钟，再离心分离得梭形或球形的MnNPc-O-DDAB/P₂W₁₈自组装材料，通过扫描电镜(SEM)观察到组装体形成比较均匀的10 nm左右的小球。或者将重新分散在水中的沉淀160 ℃下水热反应12 h，得到更稳定的10 nm左右的球形的MnNPc-O-DDAB/P₂W₁₈自组装材料。

实施例9：将0.004 g NiNPc-O-DDAB/PW₁₂在4 ml的DMSO中充分溶解，之后在超声/振荡的条件下加入8 ml的H₂O，超声/振荡13 min后静置30 min，得到自组装溶液, 通过扫描电镜(SEM)观察到组装形成黏连的200 nm左右的大球。将自组装液在8000 rpm离心分离(25 ℃) 13 min左右，将沉淀分散在15 ml 去离子水中，静置100分钟，再离心分离得梭形或球形的NiNPc-O-DDAB/PW₁₂自组装材料，通过扫描电镜(SEM)观察到组装体形成分散的50nm左右的小球。或者将重新分散在水中的沉淀170 ℃下水热反应11 h，得到更稳定的30 nm左右的球形的NiNPc-O-DDAB/PW₁₂自组装材料。

实施例10：将0.004 g CoNPc-O-DDAB/P₂W₁₇在8 ml的DMF中充分溶解，之后在超声/振荡的条件下加入2 ml的CCl₄，超声/振荡12 min后静置30 min，得到自组装溶液, 通过扫描电镜(SEM)观察到组装成500 nm左右黏连的球状结构。将自组装液在8000 rpm离心分离(25 ℃) 12 min左右，将沉淀分散在10ml 去离子水中，静置90分钟，再离心分离得梭形或球形的CoNPc-O-DDAB/P₂W₁₇自组装材料，通过扫描电镜(SEM)观察到组装体形成50nm左右黏连的小球状结构。或者将重新分散在水中的沉淀200 ℃下水热反应10 h，通过扫描电镜(SEM)观察到组装体形成40 nm左右分散的小球状结构的CoNPc-O-DDAB/P₂W₁₇自组装材料。

实施例11：将0.004 g CuNPc-O-DDAB/ Na₃K₇-Cu₄P₂在8 ml的DMSO中充分溶解，之后在超声/振荡的条件下加入2 ml的CCl₄，超声/振荡15 min后静置30 min，得到自组装溶液，通过扫描电镜(SEM)观察到组装形成形状规则的球形和块状聚集体。将自组装液在8000rpm离心分离(25 ℃) 12 min左右，将沉淀分散在15 ml 去离子水中，静置90分钟，再离心分离得梭形或球形的CuNPc-O-DDAB/Na₃K₇-Cu₄P₂自组装材料，通过扫描电镜(SEM)观察到组装体形成100 nm左右的球形。或者将重新分散在水中的沉淀160 ℃下水热反应10 h，通过扫描电镜(SEM)观察到组装体形成50 nm左右的球状结构的CuNPc-O-DDAB/Na₃K₇-Cu₄P₂自组装材料。

实施例12：将0.004 g FeNPc-O-DDAB/PW₁₂在8 ml的DMF中充分溶解，之后在超声/振荡的条件下加入2 ml的H₂O，超声/振荡10 min后静置30 min，得到自组装溶液，通过扫描电镜(SEM)观察到组装形成150 nm左右粘连的球形聚集体。将自组装液在8000 rpm离心分离(25 ℃) 10 min左右，将沉淀分散在20 ml 去离子水中，静置80分钟，再离心分离得梭形或球形的FeNPc-O-DDAB/PW₁₂自组装材料，通过扫描电镜(SEM)观察到组装体形成60 nm左右分散的小球。或者将重新分散在水中的沉淀180 ℃下水热反应12 h，通过扫描电镜(SEM)观察到组装体形成40 nm左右分散的小球状结构的FeNPc-O-DDAB/PW₁₂自组装材料。