β-CD双子粘弹性表面活性剂及制备方法和耐温抗盐清洁压裂液
阅读说明：本技术 β-CD双子粘弹性表面活性剂及制备方法和耐温抗盐清洁压裂液 (beta-CD Gemini viscoelastic surfactant, preparation method thereof and temperature-resistant salt-resistant clean fracturing fluid ) 是由 毛金成 徐涛 毛金桦 张阳 杨小江 林冲 于 2021-08-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种β-CD双子粘弹性表面活性剂及制备方法和耐温抗盐清洁压裂液。本发明采用环糊精基团、长链叔胺和环氧氯丙烷制备β-CD双子粘弹性表面活性剂,该表面活性剂的临界胶束浓度比普通表面活性剂低2-3个数量级,将制得的表面活性剂作为稠化剂用于制备清洁压裂液,表面活性剂与反离子盐或无机盐复配制得的清洁压裂液使用量低,在120℃、170s～(-1)下60min后黏度能维持在150mPa·s左右,满足现场施工对清洁压裂液的黏度要求,并且具有优异的耐温耐剪切性、黏弹性和悬浮支撑作用,可用于高温油气藏的压裂增产改造。(The invention discloses a beta-CD Gemini viscoelastic surfactant, a preparation method thereof and a temperature-resistant salt-resistant clean fracturing fluid. The invention adopts cyclodextrin group, long-chain tertiary amine and epichlorohydrin to prepare beta-CD gemini viscoelastic surfactant, the critical micelle concentration of the surfactant is 2-3 orders of magnitude lower than that of common surfactant, the prepared surfactant is used as a thickening agent to prepare clean fracturing fluid, and the surfactant and counter ion salt or inorganic chloropropane are used as the thickening agent to prepare clean fracturing fluidThe clean fracturing fluid prepared by salt compounding has low use amount, and the use amount is 170s at 120 DEG C ‑1 The viscosity can be maintained at about 150mPa & s after 60min, the viscosity requirement of field construction on clean fracturing fluid is met, and the high-temperature-resistant shear-resistant fracturing fluid has excellent temperature resistance, viscoelasticity and suspension supporting effect, and can be used for fracturing yield-increasing transformation of high-temperature oil and gas reservoirs.)
技术领域
本发明涉及油田化学技术领域，具体涉及一种β-CD双子粘弹性表面活性剂及制备方法和耐温抗盐清洁压裂液。
背景技术
当今世界，全球多数大型高渗透油气田已经进入开采后期，世界各国对石油的需求却在持续上升，国内外石油勘探和开发的队伍开始向低渗、超低渗及非常规的边际油气藏进军，储层压裂改造成为提高原油采收率的关键，油田生产对储层动用程度和压裂改造效率的要求不断提高，常规的储层改造(包括改造工艺和工作液)暴露出了种种弊端，尤其是随着非常规页岩气、致密油等的开发，常规的储层改造已不能满足目前压裂改造的要求，而工作液作为储层改造的“灵魂”，它的好坏决定着改造措施的成败，高性能工作液的研发成为目前非常规油气藏储层改造中亟待解决的问题。因此，应尽快开发出稳定、环保的替代材料。幸运的是，以小分子粘弹性表面活性剂(Viscoelastic Surfactant，简称VES)为稠化剂的清洁压裂液与地层水或者油气相遇时，即可发生破胶，没有任何不溶物残渣。除此之外，清洁压裂液体系的出现成功解决了上述问题。
VES是水基压裂液的一种，其作用机理如下：在表面活性剂溶液中，初始以单分子状态存在的表面活性剂随浓度的增长依次团结为球形胶束、棒状胶束或蠕虫状胶束，逐步形成交联的网状结构，从而实现携带支撑剂和压裂造缝的目的；在表面活性剂溶液体系中加入适量的反离子盐，可促进胶束结构的形成。当这种胶束溶液遇到大量水或者油，由于亲水或亲油基团的特性会使双子表面活性剂分子大大增溶，胶束结构解链或打散，胶束溶液则自动破胶。与传统的水基植物胶压裂液相比，清洁压裂液具有配制简单、低磨阻、无残渣、对地层伤害小、施工后返排速度较快、返排率高等诸多优点。但是传统的清洁压裂液以单链表面活性剂为稠化剂，耐温性能较差，因此其使用受到一定限制。双子表面活性剂含有一个亲水性基团(离子头基或极性基团)和两个疏水性基团(脂肪链、碳硅链或碳氟链)，并在两极性基团处由连接基团将它们相连接。这种特殊结构决定了双子表面活性剂很多独特的性质，如高表面活性、低临界胶束浓度、优良的润湿性、独特的流变特性等。将双子表面活性剂作为稠化剂来配制清洁压裂液，可以解决传统清洁压裂液所存在的缺陷。虽然将双子表面活性剂作为稠化剂配制的清洁压裂液能起到耐温性能，而在提高耐温性能的同时也能起到抗盐性的清洁压裂液还未见有报道。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种β-CD双子粘弹性表面活性剂及制备方法和耐温抗盐清洁压裂液，将β-CD双子粘弹性表面活性剂用于配制清洁压裂液体系，该清洁压裂液体系具有优异的悬砂性能与优异的耐温抗盐性，现场配制简单，自动破胶，地层伤害小。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种β-CD双子粘弹性表面活性剂，其结构式为：
其中，R为碳原子数17-21的饱和烃链或不饱和烃链，优选R为芥酸基或油酸基，芥酸基为芥酸脱除羧基后剩余的部分，油酸基为油酸脱除羧基后剩余的部分。
本发明的有益效果为：β-CD双子粘弹性表面活性剂中选用β-CD(环糊精)作为间隔基，由于其分子体积较大，相对增大了亲水基团的面积，从而增大了表面活性剂的堆积参数P，与常规的单尾表面活性剂相比，双子表面活性剂具有更低的临界胶束浓度(CMC)，具有更强的降低表面张力的能力，且增黏更明显，本申请环糊精连接两条链相比连接一条链，不仅保持了耐温性，还降低了用量，提高了耐盐性。
上述β-CD双子粘弹性表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备单-6-对甲苯磺酰基-β-环糊精
单-6-对甲苯磺酰基-β-环糊精的结构式为：
(2)制备6位乙二胺单取代β环糊精
将单-6-对甲苯磺酰基-β-环糊精和乙二胺按摩尔比为1:1-2加入反应容器中，混匀，在密封条件下，于60-90℃反应6-8h，制得；
(3)将长链叔胺与环氧氯丙烷溶于溶剂中在70-90℃反应10-14h，制得中间体DNPC，反应式如下所示：其中，长链叔胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1:1-1.5；长链叔胺为芥酸酰胺丙基二甲胺和油酸酰胺丙基二甲胺中的至少一种；
(4)向中间体DNPC中加入6-EDA-β-CD乙醇溶液，接着在60-80℃回流反应18-24h，制得β-CD双子粘弹性表面活性剂，反应式如下所示：其中，中间体DNPC与6-EDA-β-CD的摩尔比为2-2.5:1；
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：
进一步，步骤(1)具体过程为：冰盐浴环境中碱性条件下将β-环糊精溶解于溶剂中，滴加对甲苯磺酰氯反应2-3h后抽滤，然后于35-45℃真空干燥得到单-6-对甲苯磺酰基-β-环糊精(6-OTs-β-CD)，反应式如下所示；其中，,β-环糊精和对甲苯磺酰氯的摩尔比为1:1-1.5；溶剂优选有机溶剂与水的混合物，有机溶剂为乙醇、异丙醇或正丙醇；具体反应式如下：
进一步，步骤(3)中反应温度为80℃，反应时间为12h。
进一步，步骤(3)中溶剂优选有机溶剂与水的混合物，有机溶剂为乙醇、异丙醇或正丙醇。
进一步，步骤(4)中回流温度为70℃。
将上述β-CD双子粘弹性表面活性剂作为稠化剂制备耐温抗盐清洁压裂液，该耐温抗盐清洁压裂液包括以下质量百分数的组分：β-CD双子粘弹性表面活性剂1-3％，反离子盐或无机盐3-6.4％，余量为水。
进一步，反离子或无机盐为氯化钾、氯化铵、水杨酸钠、苯甲酸钠、苯甲酸氢钾、羧基苯磺酸盐和磺基水杨酸钠中的一种或几种混合。
上述耐温抗盐清洁压裂液的制备方法：将β-CD双子粘弹性表面活性剂加入水中，然后再加入反离子盐或无机盐，搅拌至完全溶解即可。
本发明具有以下有益效果：
本发明采用环糊精基团、长链叔胺和环氧氯丙烷制备β-CD双子粘弹性表面活性剂，该表面活性剂的临界胶束浓度比普通表面活性剂低2-3个数量级，将制得的表面活性剂作为稠化剂用于制备清洁压裂液，表面活性剂与反离子盐或无机盐复配制得的清洁压裂液使用量低，在120℃、170s-1下60min后黏度能维持在150mPa·s左右，满足现场施工对清洁压裂液的黏度要求，并且具有优异的耐温耐剪切性、黏弹性和悬浮支撑作用，可用于高温油气藏的压裂增产改造。
附图说明
图1为实施例1中用3％稠化剂+6.4％NaSal配制的清洁压裂液的流变曲线。
图2为实施例2中用1％稠化剂+3％NaSal配制的清洁压裂液的流变曲线。
图3为实施例3中用3％稠化剂+3％NaSal配制的清洁压裂液的流变曲线。
图4为实施例4中用1％稠化剂+6.4％NaSal配制的清洁压裂液的流变曲线。
图5为芥酸酰胺丙基二甲基叔胺为原料制备β-CD双子粘弹性表面活性剂核磁谱图。
图6为油酸酰胺丙基二甲基叔胺为原料制备β-CD双子粘弹性表面活性剂核磁谱图。
图7为实施例4中用1％-3％稠化剂在NaCl溶液中的粘度变化曲线。
图8为实施例4中用1％-3％稠化剂在KCl溶液中的粘度变化曲线。
图9为实施例4中用1％-3％稠化剂在CaCl2溶液中的粘度变化曲线。
图10为实施例4中用1％-3％稠化剂在MgCl2溶液中的粘度变化曲线。
具体实施方式
以下所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
一种β-CD双子粘弹性表面活性剂，其结构式为：
上述β-CD双子粘弹性表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备单-6-对甲苯磺酰基-β-环糊精(6-OTs-β-CD)
取250mL烧杯，在冰盐浴条件下，通过磁力搅拌将50g(44.1mmol)的β-环糊精悬浮于100mL乙醇、水的混合物(体积比5:1)中，将16.7mL氢氧化钠溶液(8.5mol/L)缓慢滴入β-环糊精悬浮液中，悬浮液变澄清。然后将25.22g(132.3mmol)对甲苯磺酰氯(p-TsCl)溶解于乙腈溶液并滴入以上环糊精的氢氧化钠溶液中，滴加完后在22℃条件下继续反应2小时。反应结束后将未反应的p-TsCl抽滤掉，滤液用稀盐酸(2.6mol/L)中和至溶液的pH＝8.0，4℃下静置过夜后抽滤，即得单-6-对甲苯磺酰基-β-环糊精粗产品。粗产品用丙酮清洗三次后，加入150mL左右蒸馏水，在80℃下重结晶3次，在40℃真空烘箱中真空干燥24小时，得到的白色结晶状粉末即为单-6-对甲苯磺酰基-β-环糊精纯品。
(2)制备6位乙二胺单取代β环糊精(6-EDA-β-CD)
取16.0g纯品6-OTs-β-CD，加入40mL乙二胺，催化剂4-二甲氨基吡啶0.032g，在干燥的氮气保护下于70℃下搅拌反应7h，旋蒸除去EDA，所得浅黄色液体冷却到室温后缓慢滴加进过量冷丙酮中，搅拌并在4℃下结晶，有淡黄色黏稠物析出，过滤后滤饼用适量去离子水-甲醇混合溶剂(体积比1：3)溶解，再逐滴加入冷丙酮中沉淀，并用丙酮洗涤，重复提纯3次，制得6位乙二胺单取代β环糊精(6-EDA-β-CD)。
(3)制备中间体DNPC
首先将100mmol(42.273g)的长链叔胺(油酸酰胺丙基二甲基叔胺)溶于含有150mL异丙醇的500mL单口圆底烧瓶中，接着向圆底烧瓶中加入(10.18g)110mmol的环氧氯丙烷，在80℃下搅拌12h，反应结束后，得到中间体DNPC。
(4)制备β-CD双子粘弹性表面活性剂
在500ml单口烧瓶加入中间体DNPC(100mmol，51.52g)和6-EDA-β-cd(50mmol，58.84g)，加入100ml乙醇接着在70℃的条件下回流反应18h。反应结束后，用旋转蒸发仪在45℃除去溶剂乙醇，从而得到淡黄色脂膏为β-CD双子粘弹性表面活性剂，核磁表征如图5所示，收率为66.57％。
将上述β-CD双子粘弹性表面活性剂作为稠化剂制备清洁压裂液，该清洁压裂液包括以下质量百分数的组分：β-CD双子粘弹性表面活性剂3％，NaSal 6.4％，余量为水。
3％稠化剂+6.4％NaSal配制的清洁压裂液在120℃、170s-1的流变性如附图1所示，静态悬砂2小时无明显沉降，用30％煤油破胶后破胶液粘度小于5mPa·s。
实施例2：
一种β-CD双子粘弹性表面活性剂，其结构式为：
上述β-CD双子粘弹性表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备单-6-对甲苯磺酰基-β-环糊精(6-OTs-β-CD)
取250mL烧杯，在冰盐浴条件下，通过磁力搅拌将50g(44.1mmol)的β-环糊精悬浮于100mL乙醇、水的混合物(体积比5:1)中，将16.7mL氢氧化钠溶液(8.5mol/L)缓慢滴入β-环糊精悬浮液中，悬浮液变澄清。然后将25.22g(132.3mmol)对甲苯磺酰氯(p-TsCl)溶解于乙腈溶液并滴入以上环糊精的氢氧化钠溶液中，滴加完后在22℃条件下继续反应2小时。反应结束后将未反应的p-TsCl抽滤掉，滤液用稀盐酸(2.6mol/L)中和至溶液的pH＝8.0，4℃下静置过夜后抽滤，即得单-6-对甲苯磺酰基-β-环糊精粗产品。粗产品用丙酮清洗三次后，加入150mL左右蒸馏水，在80℃下重结晶3次，在40℃真空烘箱中真空干燥24小时，得到的白色结晶状粉末即为单-6-对甲苯磺酰基-β-环糊精纯品。
(2)制备6位乙二胺单取代β环糊精(6-EDA-β-CD)
取16.0g纯品6-OTs-β-CD，加入40mL乙二胺，催化剂4-二甲氨基吡啶0.032g，在干燥的氮气保护下于60℃下搅拌反应7h，旋蒸除去EDA，所得浅黄色液体冷却到室温后缓慢滴加进过量冷丙酮中，搅拌并在4℃下结晶，有淡黄色黏稠物析出。过滤后滤饼用适量去离子水-甲醇混合溶剂(体积比1：3)溶解，再逐滴加入冷丙酮中沉淀，并用丙酮洗涤，重复提纯3次，制得6位乙二胺单取代β环糊精(6-EDA-β-CD)。
(3)制备中间体DNPC
首先将100mmol(42.273g)的长链叔胺(油酸酰胺丙基二甲基叔胺)溶于含有150mL乙醇的500mL单口圆底烧瓶中，接着向圆底烧瓶中加入(10.18g)110mmol的环氧氯丙烷，在80℃下搅拌12h，反应结束后，从而得到中间体DNPC。
(4)制备β-CD双子粘弹性表面活性剂
在500ml单口烧瓶加入中间体DNPC(100mmol 51.52g)和6-EDA-β-cd(50mmol58.84g)，加入100ml乙醇接着在70℃的条件下回流反应18h。反应结束后，用旋转蒸发仪在45℃除去溶剂乙醇，从而得到淡黄色脂膏为β-CD双子表面活性剂，其核磁表征如图6所示。
将上述β-CD双子粘弹性表面活性剂作为稠化剂制备清洁压裂液，该清洁压裂液包括以下质量百分数的组分：β-CD双子粘弹性表面活性剂1％，NaSal 3％，余量为水。
1％稠化剂+3％NaSal配制的清洁压裂液在120℃、170s-1的流变性如附图2所示，静态悬砂2小时无明显沉降，用30％煤油破胶后破胶液粘度小于5mPa·s。
实施例3：
一种β-CD双子粘弹性表面活性剂，其结构式为：
上述β-CD双子粘弹性表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备单-6-对甲苯磺酰基-β-环糊精(6-OTs-β-CD)
取250mL烧杯，在冰盐浴条件下，通过磁力搅拌将50g(44.1mmol)的β-环糊精悬浮于100mL乙醇、水的混合物(体积比5:1)中，将16.7mL氢氧化钠溶液(8.5mol/L)缓慢滴入β-环糊精悬浮液中，悬浮液变澄清。然后将25.22g(132.3mmol)对甲苯磺酰氯(p-TsCl)溶解于乙腈溶液并滴入以上环糊精的氢氧化钠溶液中，滴加完后在22℃条件下继续反应2小时。反应结束后将未反应的p-TsCl抽滤掉，滤液用稀盐酸(2.6mol/L)中和至溶液的pH＝8.0，4℃下静置过夜后抽滤，即得单-6-对甲苯磺酰基-β-环糊精粗产品。粗产品用丙酮清洗三次后，加入150mL左右蒸馏水，在80℃下重结晶3次，在40℃真空烘箱中真空干燥24小时，得到的白色结晶状粉末即为单-6-对甲苯磺酰基-β-环糊精纯品。
(2)制备6位乙二胺单取代β环糊精(6-EDA-β-CD)
取16.0g纯品6-OTs-β-CD，加入40mL乙二胺，催化剂4-二甲氨基吡啶0.032g，在干燥的氮气保护下于80℃下搅拌反应7h,旋蒸除去EDA，所得浅黄色液体冷却到室温后缓慢滴加进过量冷丙酮中，搅拌并在4℃下结晶，有淡黄色黏稠物析出，过滤后滤饼用适量去离子水-甲醇混合溶剂(体积比1：3)溶解，再逐滴加入冷丙酮中沉淀，并用丙酮洗涤，重复提纯3次，制得6位乙二胺单取代β环糊精(6-EDA-β-CD)。
(3)制备中间体DNPC
首先将100mmol(42.273g)的长链叔胺(芥酸酰胺丙基二甲基叔胺)溶于含有150mL异丙醇的500mL单口圆底烧瓶中，接着向圆底烧瓶中加入(10.18g)110mmol的环氧氯丙烷，在80℃下搅拌12h，反应结束后，从而得到中间体DNPC。
(4)制备β-CD双子粘弹性表面活性剂
在500ml单口烧瓶加入中间体DNPC(100mmol 51.52g)和6-EDA-β-cd(50mmol58.84g)，加入100ml异丙醇接着在70℃的条件下回流反应18h。反应结束后，用旋转蒸发仪在45℃除去溶剂乙醇，从而得到一个淡黄色液体，从而得到淡黄色脂膏为β-CD双子表面活性剂，其核磁表征如图5。
将上述β-CD双子粘弹性表面活性剂作为稠化剂制备清洁压裂液，该清洁压裂液包括以下质量百分数的组分：β-CD双子粘弹性表面活性剂3％，NaSal 3％，余量为水。
3％稠化剂+3％NaSal配制的清洁压裂液在150℃、170s-1的流变性如附图3所示，静态悬砂2小时无明显沉降，用30％煤油破胶后破胶液粘度小于5mPa·s。
实施例4：
一种β-CD双子粘弹性表面活性剂，其结构式为：
上述β-CD双子粘弹性表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备单-6-对甲苯磺酰基-β-环糊精(6-OTs-β-CD)
取250mL烧杯，在冰盐浴条件下，通过磁力搅拌将50g(44.1mmol)的β-环糊精悬浮于100mL乙醇、水的混合物(体积比5:1)中，将16.7mL氢氧化钠溶液(8.5mol/L)缓慢滴入β-环糊精悬浮液中，悬浮液变澄清。然后将25.22g(132.3mmol)对甲苯磺酰氯(p-TsCl)溶解于乙腈溶液并滴入以上环糊精的氢氧化钠溶液中，滴加完后在22℃条件下继续反应2小时。反应结束后将未反应的p-TsCl抽滤掉，滤液用稀盐酸(2.6mol/L)中和至溶液的pH＝8.0，4℃下静置过夜后抽滤，即得单-6-对甲苯磺酰基-β-环糊精粗产品。粗产品用丙酮清洗三次后，加入150mL左右蒸馏水，在80℃下重结晶3次，在40℃真空烘箱中真空干燥24小时，得到的白色结晶状粉末即为单-6-对甲苯磺酰基-β-环糊精纯品。
(2)制备6位乙二胺单取代β环糊精(6-EDA-β-CD)
取16.0g纯品6-OTs-β-CD，加入40mL乙二胺，催化剂4-二甲氨基吡啶0.032g，在干燥的氮气保护下于90℃下搅拌反应7h，旋蒸除去EDA，所得浅黄色液体冷却到室温后缓慢滴加进过量冷丙酮中，搅拌并在4℃下结晶，有淡黄色黏稠物析出。过滤后滤饼用适量去离子水-甲醇混合溶剂(体积比1：3)溶解，再逐滴加入冷丙酮中沉淀，并用丙酮洗涤，重复提纯3次，制得6位乙二胺单取代β环糊精(6-EDA-β-CD)。
(3)制备中间体DNPC
首先将100mmol(42.273g)的长链叔胺(芥酸酰胺丙基二甲基叔胺)溶于含有150mL异丙醇的500mL单口圆底烧瓶中，接着向圆底烧瓶中加入(10.18g)110mmol的环氧氯丙烷，在80℃下搅拌12h，反应结束后，从而得到中间体DNPC。
(4)制备β-CD双子粘弹性表面活性剂
在500ml单口烧瓶加入中间体DNPC(100mmol 51.52g)和6-EDA-β-cd(50mmol58.84g)(6-EDA-β-cd先用少量水溶解)，加入100ml异丙醇接着在70℃的条件下回流反应18h。反应结束后，用旋转蒸发仪在45℃除去溶剂乙醇，从而得到淡黄色脂膏为β-CD双子表面活性剂，其核磁表征如图5。
将上述β-CD双子粘弹性表面活性剂作为稠化剂制备清洁压裂液，该清洁压裂液包括以下质量百分数的组分：β-CD双子粘弹性表面活性剂1％，NaSal 6.4％，余量为水。
1％稠化剂+6.4％NaSal配制的清洁压裂液在150℃、170s-1的流变性如附图4所示，静态悬砂2小时无明显沉降，用30％煤油破胶后破胶液粘度小于5mPa·s。
上述β-CD双子粘弹性表面活性剂作为稠化剂，1％-3％稠化剂(稠化剂在盐溶液中的质量分数)分别在NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2溶液中的粘度变化如附图6-9所示，由此说明该β-CD双子粘弹性表面活性剂具有很好的抗盐性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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