阅读说明：本技术 一种双金属钴钌-氮磷掺杂多孔碳电催化剂及其制备方法与应用 (Bimetallic cobalt ruthenium-nitrogen phosphorus doped porous carbon electrocatalyst and preparation method and application thereof ) 是由 彭新文 曾小燕 杜帆 于 2019-07-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种双金属钴钌-氮磷掺杂多孔碳电催化剂及其制备方法与应用。所述催化剂的制备方法为：利用磷酸化的壳聚糖气凝胶与金属钴盐进行螯合配位后,加入微量的金属钌盐,加热蒸干后碳化得到含金属钴和钌的氮磷掺杂多孔碳材料。本发明以廉价且可再生、可降解的壳聚糖作为碳基底材料,反应条件简单,易于操作,制备的催化剂应用于电解水析氢反应,具有催化活性高和稳定性好等优点,为生物质碳材料在电催化以及能源领域提供了广阔的应用前景。(The invention discloses a bimetallic cobalt ruthenium-nitrogen phosphorus doped porous carbon electrocatalyst and a preparation method and application thereof. The preparation method of the catalyst comprises the following steps: carrying out chelating coordination on phosphorylated chitosan aerogel and metal cobalt salt, adding a trace amount of metal ruthenium salt, heating, evaporating to dryness, and carbonizing to obtain the nitrogen-phosphorus doped porous carbon material containing metal cobalt and ruthenium. The invention takes cheap, renewable and degradable chitosan as the carbon substrate material, has simple reaction conditions and easy operation, and the prepared catalyst is applied to the electrolytic water hydrogen evolution reaction, has the advantages of high catalytic activity, good stability and the like, and provides wide application prospect for the biomass carbon material in the fields of electro-catalysis and energy.)

一种双金属钴钌-氮磷掺杂多孔碳电催化剂及其制备方法与 应用

技术领域

本发明属于催化材料技术和储能领域，具体涉及一种双金属钴钌-氮磷掺杂多孔碳电催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

随着化石燃料的大量使用，环境污染和能源衰竭的问题日趋严重，开发清洁绿色的能源受到越来越大的重视。氢能作为能源载体，燃烧产生的热值高，且燃烧产物不会对环境造成污染，因此作为化石燃料的替代品被广泛推行。相对于天然气重整制氢、太阳能产氢、生物质产氢等方法，电解水产氢具有产氢纯度高、无污染和制氢设备简单等优点，是一种可持续发展的制氢途径。但在大规模实际生产当中，高效且稳定的催化剂来加速电解水过程是必不可少的，为此，研究和制备电解水催化剂提高反应效率，对氢能的开发和推广具有极其重要的意义。

近年来，生物质原料由于其可再生性强、来源广泛，以及易于化学改性等特点，在食品、化工等领域的应用受到越来越多的关注。壳聚糖是自然界中含量第二丰富的生物聚合物甲壳素的衍生物，具有比甲壳素更加丰富的功能，在食品、医药、化工、生物、纺织等众多领域都有重要的运用。壳聚糖含碳量丰富，导电性极强，可作为导电材料加以利用，此外，壳聚糖具有较强的络合作用，碳链上的-NH₂基团可与金属离子形成络合物，用以制备多功能的生物质基材料。以壳聚糖为原料制备的碳材料，不仅可通过表面造孔来增加催化剂与电解质之间的电化学活性面积，还可通过掺杂氮、磷、硫等杂原子来提高催化剂的电子导电率和表面湿润性等，这些均有利于催化反应活性的提高。

目前，贵金属铂基催化剂催化电解水产氢的效果最佳，具有接近零的过电位和较好的稳定性，但是铂的储量十分有限且成本高昂，制约了其在工业上的大量推广。为了制备价格低廉、性能高效稳定的催化剂，国内已开始研究制备不含贵重金属的碳材料催化剂，通过掺杂金属硫化物、金属硒化物、金属磷化物和杂原子，获得多种效果良好的催化剂产物，但非贵金属催化剂易受酸腐蚀，具有较高的过电位和较低的稳定性，总体性能劣于铂基催化剂。因此，克服非贵金属在电催化性能上的局限成为制备高效催化剂所面临的难题。目前，将少量的贵金属与过渡金属合金化是提升过渡金属电催化性能的一个重要途径。

发明内容

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种双金属钴钌-氮磷掺杂多孔碳电催化剂的制备方法。该方法以壳聚糖为生物质碳基材料，引入常用的过渡金属钴和低廉贵金属钌，两步法制备出一种金属钴钌-氮磷掺杂多孔碳([email protected])电催化剂。

本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种双金属钴钌-氮磷掺杂多孔碳电催化剂。

本发明的再一目的在于提供上述一种双金属钴钌-氮磷掺杂多孔碳电催化剂在催化电解水析氢反应中的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种双金属钴钌-氮磷掺杂多孔碳([email protected])电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将壳聚糖溶解于酸溶液中，加入磷酸，搅拌均匀后，加入甲醛，60～90℃下反应8～12h，冷却至室温，透析，冷冻干燥，得到磷酸化壳聚糖气凝胶(P-CS)；

(2)将磷酸化壳聚糖气凝胶和Co(NO₃)₂·6H₂O加入水中，加热溶解，逐滴加入氯化钌溶液，在5～20min内滴加完，然后加热蒸干溶剂，得到的固体产物在氮气或惰性气体环境下进行碳化处理，研磨，酸洗，抽滤，干燥，得到[email protected]电催化剂。

步骤(1)所述壳聚糖在酸溶液中的质量浓度为5.9～17.9g/L，所述酸溶液为体积浓度为1～4％的醋酸溶液。

步骤(1)所述壳聚糖的质量与磷酸的摩尔比为(0.1～1.79)g：(1～20)mmol；所述磷酸与甲醛的摩尔比为1：(0.5～2)。

步骤(1)所述磷酸以磷酸溶液的形式加入，其中磷酸溶液的浓度为1～4mmol/L，溶剂为水。

步骤(1)所述透析时间为24～60h，所述透析用的透析液为超纯水；所述冷冻干燥的温度为-50～-20℃，时间为2～4天。

步骤(2)所述磷酸化壳聚糖气凝胶和Co(NO₃)₂·6H₂O的质量比为(1.72～6.88)：1。

步骤(2)所述磷酸化壳聚糖气凝胶在水中的质量浓度为1～20g/L，优选为10g/L。

步骤(2)所述加热溶解的温度为50～80℃，加热使磷酸化壳聚糖气凝胶和Co(NO₃)₂·6H₂O完全溶解于水中。

步骤(2)所述Co(NO₃)₂·6H₂O和氯化钌溶液中的氯化钌的摩尔比为1：(0.2～0.4)；所述氯化钌溶液的浓度为2～6mmol/L。

步骤(2)所述氯化钌溶液的溶剂为水。

步骤(2)所述加热蒸干溶剂的温度为60～90℃。

步骤(2)所述碳化处理在管式炉进行；所述碳化处理的温度为700～900℃，碳化时间为1～4h。碳化升温速率2～8℃/min。

步骤(2)所述研磨的时间为5～20min。

步骤(2)所述酸洗所用的酸试剂为浓度为0.5～2mol/L的盐酸溶液，所述酸洗的时间为5～10h。

步骤(2)所述干燥的温度为50～80℃，干燥至恒重。

上述方法制得的一种双金属钴钌-氮磷掺杂多孔碳([email protected])电催化剂。

所述双金属钴钌-氮磷掺杂多孔碳([email protected])电催化剂为一种纳米材料。

上述一种双金属钴钌-氮磷掺杂多孔碳([email protected])电催化剂在催化电解水析氢反应中的应用。

所述电解水析氢反应的电解质溶液的pH为0～14。所述电解质溶液优选为浓度为(0.5～2)mol/L的H₂SO₄溶液、浓度为(0.1～2)mol/L的KOH溶液或浓度为(1～4)mol/L的PBS缓冲溶液。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

(1)本发明以廉价丰富的壳聚糖作为生物质碳基底材料，且壳聚糖碳链上有大量-NH₂基团，易于改性和形成金属络合物，是电催化活性位点的主要来源，同时实现了生物质材料的高值化利用。

(2)本发明以磷酸化的壳聚糖为配位剂和碳源，与Co²⁺配位成功后再引入极少量的Ru³⁺，经过溶剂共热蒸干得到均匀粉末，高温碳化后得到氮磷共掺杂的多孔碳上同时负载金属钴和钌的催化材料。其中，钴钌两种金属的协同作用以及杂原子共掺杂作用改变碳层电子云分布，进而提供大量的活性位点，给电解水析氢能力的提高创造了条件。该催化材料在酸性、中性和碱性条件下的电解水析氢性能均表现良好，适用于电解水催化转化、能源开发和电极材料等领域。

(3)本发明以廉价贵金属钌为主要的催化动力，通过增加另一种过渡金属络合物来辅助提高催化剂的整体性能，达到了与铂基催化剂相近的电解水析氢性能，且适用于不同pH电解液的析氢反应，稳定性较好，为解决能源危机问题提供了一种有效途径。

(4)本发明的合成方法简单易控，成本低，“绿色”无污染，所用的催化剂具有稳定性好、催化活性高，可简单、高效地催化电解水产氢。

附图说明

图1为实施例5中[email protected]电催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图像，其中a的放大倍数为10.00KX，b的放大倍数为20.00KX。

图2为实施例4([email protected])、实施例5([email protected])和实施例6([email protected])中电催化剂的X射线光电子能谱图(XPS)。

图3为实施例5中[email protected]电催化剂在不同pH电解液下析氢反应(HER)的线性循环伏安特性曲线(LSV)图。

图4为[email protected]、[email protected]、[email protected]和[email protected]电催化剂在酸性(0.5mol/L H₂SO₄溶液)电解液条件下催化析氢反应(HER)的线性循环伏安特性曲线(LSV)。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)磷酸化壳聚糖的制备：用电子天平称取1.79g壳聚糖，加入到含100mL2％(V/V)醋酸溶液的圆底烧瓶中，磁力搅拌器搅拌均匀，完全溶解后；将20mmol磷酸溶于10mL水中得到磷酸溶液，将磷酸溶液逐滴加入到上述壳聚糖醋酸溶液中，搅拌均匀后，加入20mmol(0.736mL)甲醛，并置于80℃的油浴锅中反应12h；反应结束后，待烧瓶冷却至室温，将烧瓶中的溶液倒入透析袋中，在超纯水中透析两天后，将其分装到小瓶子中，用液氮冻干后在-50℃下冷冻干燥，干燥至恒重，最终得到磷酸化壳聚糖气凝胶P-CS。

(2)将0.2g的磷酸化壳聚糖气凝胶和0.2mmol Co(NO₃)₂·6H₂O溶于20mL水中，在60℃的油浴锅中搅拌溶解，得到金属钴配位的磷酸化壳聚糖溶液；配制100mL浓度为4mmol/L的氯化钌水溶液，用移液枪从中准确移取10mL该溶液，在5min内缓慢滴加到金属钴配位的磷酸化壳聚糖溶液中；在80℃的油浴锅下，用磁力搅拌器搅拌均匀至蒸干；将得到的固体产物置于700℃的管式炉中碳化处理2h，得到固体产物。

(3)将碳化后的固体产物研磨10min后，使固体颗粒变成较小的固体粉末，随后分散于1mol/L的盐酸溶液中，搅拌8h，抽滤，60℃干燥至恒重，得到双金属钴钌-氮磷掺杂多孔碳电催化剂，标记为[email protected]。

实施例2

将实施例1步骤(2)中的碳化处理温度改成800℃，其他条件参数与实施例1相同，制得双金属钴钌-氮磷掺杂多孔碳电催化剂，标记为[email protected]。

实施例3

将实施例1步骤(2)中的碳化处理温度改成900℃，其他条件参数与实施例1相同，制得双金属钴钌-氮磷掺杂多孔碳电催化剂，标记为[email protected]。

实施例4

将实施例1步骤(2)中的氯化钌水溶液的加入体积改成15mL，其他条件参数与实施例1相同，制得双金属钴钌-氮磷掺杂多孔碳电催化剂，标记为[email protected]。

实施例5

将实施例1步骤(2)中的碳化处理温度改成800℃，氯化钌水溶液的加入体积改成15mL，其他条件参数与实施例1相同，制得双金属钴钌-氮磷掺杂多孔碳电催化剂，标记为[email protected]。

实施例6

将实施例1步骤(2)中的碳化处理温度改成900℃，氯化钌水溶液的加入体积改成15mL，其他条件参数与实施例1相同，制得双金属钴钌-氮磷掺杂多孔碳电催化剂，标记为[email protected]。

实施例7

将实施例1步骤(2)中的氯化钌水溶液的加入体积改成20mL，其他条件参数与实施例1相同，制得双金属钴钌-氮磷掺杂多孔碳电催化剂，标记为[email protected]。

实施例8

将实施例1步骤(2)中的碳化处理温度改成800℃，氯化钌水溶液的加入体积改成20mL，其他条件参数与实施例1相同，制得双金属钴钌-氮磷掺杂多孔碳电催化剂，标记为[email protected]。

实施例9

将实施例1步骤(2)中的碳化处理温度改成900℃，氯化钌水溶液的加入体积改成20mL，其他条件参数与实施例1相同，制得双金属钴钌-氮磷掺杂多孔碳电催化剂，标记为[email protected]。

对比例1

步骤(1)同实施例1。

(2)将0.2g的磷酸化壳聚糖气凝胶和0.2mmol Co(NO₃)₂·6H₂O溶于20mL水中，在60℃的油浴锅中搅拌溶解，得到金属钴配位的磷酸化壳聚糖溶液；在80℃的油浴锅下，用磁力搅拌器搅拌均匀至蒸干；将得到的固体产物置于800℃的管式炉中碳化处理2h，得到固体产物。

(3)将碳化后的固体产物研磨10min后，使固体颗粒变成较小的固体粉末，随后分散于1mol/L的盐酸溶液中，搅拌8h，抽滤，60℃干燥至恒重，得到只含金属钴的氮磷掺杂多孔碳电催化剂，标记为[email protected]。

图1为实施例5中[email protected]的扫描电子显微镜(SEM)图像，样品表面产生分布均匀且孔径较大的多孔道结构，有利于电催化析氢反应过程中活性位点的充分暴露，促进电子转移速率和便于氢气的释放。

图2展示了经过不同温度碳化处理后的催化剂([email protected]、[email protected]、[email protected])中Co(a)、Ru(b)、N(c)、P(d)的高分辨XPS谱图情况。从图中可以看出，700℃、800℃、900℃碳化处理后的催化剂中均存在不同价态的金属钴和钌，同时也检测出杂原子N、P，因此双金属的协同作用和杂原子掺杂有助于增加电子空穴和活性位点，进而提高催化剂的电化学析氢性能，辅助电水解反应的顺利进行。

图3为实施例5中的[email protected]电催化剂在不同pH电解液下析氢反应(HER)的线性循环伏安特性曲线(LSV)，[email protected]电催化剂在酸性(0.5mol/L H₂SO₄溶液)、碱性(0.1mol/L KOH溶液)和中性(1mol/L PBS缓冲溶液)电解液条件下，电流密度为10mA·cm^-2下的过电位分别为66mV、65mV和104mV，该过电位均可媲美Pt基催化剂，表明[email protected]在不同pH下均有良好的析氢活性。

图4为[email protected]、[email protected]、[email protected]和[email protected]电催化剂在酸性(0.5mol/L H₂SO₄溶液)电解液条件下催化析氢反应(HER)的线性循环伏安特性曲线(LSV)，从图中可以看出电解水析氢性能[email protected]﹥[email protected]﹥[email protected]﹥[email protected]，其中只添加单金属钴催化剂[email protected]的析氢催化效果最差且电流密度在10mA·cm^-2处的过电位为402mV，而增加一种金属钌之后，电催化析氢性能大大提升且[email protected]在电流密度为10mA·cm^-2处具有最小过电位66mV，因此，双金属钴钌电催化剂比单金属钴电催化剂的催化性能更优异。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。