一种多孔氮化碳材料的制备方法及多孔氮化碳材料及其用途
阅读说明：本技术 一种多孔氮化碳材料的制备方法及多孔氮化碳材料及其用途 (Preparation method of porous carbon nitride material, porous carbon nitride material and application thereof ) 是由 蔡可迎 周颖梅 王鹏 徐蕾 骆燕 莫满萍 何思敏 于 2019-08-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种多孔氮化碳材料的制备方法及多孔氮化碳材料及其用途。采用热聚合方法,该方法是以氰尿酸和小分子含氮化合物为原料,首先称取计量的氰尿酸和小分子含氮化合物,研磨混合均匀后,放入带盖坩埚中,并将坩埚置于马弗炉中进行焙烧,马弗炉以3～10℃/min的速率升温540～560℃,保温3～5h,自然冷却后得到多孔氮化碳材料；氰尿酸和小分子含氮化合物之间的质量比为1：(1～6)。该方法可简化制备过程、降低生产成本和对环境的污染、提高产品收率；制备的多孔氮化碳材料的比较面积大,能有效催化光降解罗丹明B,具有较高的催化活性和较好的重复性,在污水处理方面具有潜在的利用价值。(The invention relates to a preparation method of a porous carbon nitride material, the porous carbon nitride material and application thereof. The method comprises the steps of taking cyanuric acid and a small-molecule nitrogen-containing compound as raw materials, firstly weighing metered cyanuric acid and the small-molecule nitrogen-containing compound, grinding and mixing uniformly, putting the mixture into a crucible with a cover, putting the crucible into a muffle furnace for roasting, heating the muffle furnace to 540-560 ℃ at the speed of 3-10 ℃/min, preserving heat for 3-5 h, and naturally cooling to obtain the porous carbon nitride material; the mass ratio of the cyanuric acid to the small-molecule nitrogen-containing compound is 1: (1-6). The method can simplify the preparation process, reduce the production cost and the pollution to the environment, and improve the product yield; the prepared porous carbon nitride material has large comparative area, can effectively catalyze and photodegrade rhodamine B, has high catalytic activity and good repeatability, and has potential utilization value in the aspect of sewage treatment.)
技术领域
本发明属于材料的制备及应用技术领域，具体涉及一种多孔氮化碳材料的制备方法及多孔氮化碳材料及其用途。
背景技术
氮化碳是一种新型光催化材料，具有稳定性高、廉价、环保等优点。氮化碳的带隙宽度约为2.7eV，能够吸收较多的可见光，又具有较强的氧化还原能力，因此，氮化碳在光催化降解有机污染物、光催化分解水制氢和光催化还原二氧化碳等方面具有广泛的应用前景。一般采用热聚合三聚氰胺或双氰胺制备氮化碳，但是这种方法制备的氮化碳比表面积小，活性较低。以尿素或硫脲进行热聚合制备的氮化碳比表面积较大，但是，采用此方法产品收率约为5％，氮化碳的收率很低。因此如何高效制备大比表面积的氮化碳一直是研究的热点。
采用模板法制备多孔氮化碳是一种常用的方法。公开号为CN108654672A的专利公开了一种甲酸产氢催化剂的制备方法及应用，它是以中孔硅为硬模板，以四氯化碳为碳源，乙二胺为氮源合成中孔氮化碳，然后再用氢氟酸刻蚀除去模板，制备过程中使用强腐蚀性的氢氟酸，不利于环保。Wang和Wang等采用嵌段共聚物、非离子表面活性剂作为软模板，制备了纳米孔氮化碳(WangY,Wang X,AntoniettiM,ZhangY.ChemSusChem,2010,3(4):435-439.)，但是软模板价格较高，不利于大规模生产。公开号为CN107758635A的专利公开了一种类石墨烯氮化碳超薄纳米片的控制合成方法，它是三聚氰胺、三聚氰酸、双氰胺为原料，以硼酸或氧化硼为形态控制剂，经水热、微波辐射后得到氮化碳纳米片。公开号为CN105664835A的专利公开了一种有机羧酸辅助批量制备多孔氮化碳材料的方法，它是以三聚氰胺为原料，以乙酸、草酸、苯甲酸或水杨酸等有机羧酸作为辅助原料，采用水热-煅烧两步法，得到多孔氮化碳材料。但是这些有机酸或无机酸的仅作为致孔剂使用，造成一定的浪费，不仅对环境造成污染，还提高了生产成本。因此，开发一种成本低、环境友好、工艺简单的高效制备氮化碳的方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔氮化碳材料的制备方法及多孔氮化碳材料及其用途，该方法可简化制备过程、降低生产成本和对环境的污染、提高产品收率；制备的多孔氮化碳材料的比较面积大，能有效催化光降解罗丹明B。
为实现上述目的，一种多孔氮化碳材料的制备方法，其制备步骤如下：
将计量后的氰尿酸和小分子含氮化合物在研钵中进行研磨，将得到的固体混合物移到带盖坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中进行焙烧，马弗炉以3～10℃/min的速率升温至540～560℃，保温3～5h，自然冷却后得到多孔氮化碳材料；所述氰尿酸和小分子含氮化合物之间的质量比为1：(1～6)。
优选的，所述小分子含氮化合物为尿素、硫脲、双氰胺、氰胺中的一种或几种；
优选的，所述氰尿酸和小分子含氮化合物之间的质量比为1：3。
优选的，马弗炉以6℃/min的速率升温至炉腔内温度为550℃，保温4h。
一种多孔氮化碳材料，所述多孔氮化碳材料由上述制备方法制备得到。
上述制备方法制备得到的多孔氮化碳材料在催化光降解罗丹明B中的应用。
本发明以廉价的氰尿酸和小分子含氮化合物为原料，采用一步热聚合法制备了多孔氮化碳。通过改变小分子含氮化合物的种类和加入量，制备了多种不同形貌结构和比表面积的多孔氮化碳材料。在制备过程中，碱性的小分子含氮化合物和氰尿酸先进行酸碱中和反应生成氰尿酸盐，随着温度升高进一步脱水、脱氨形成多元环，水、氨等小分子以气体形式逸出，起到致孔作用，最后形成多孔氮化碳材料。
与现有技术相比，本发明以廉价、无毒的氰尿酸及尿素等小分子含氮化合物为原料制备多孔氮化碳，能显著降低生产成本；煅烧后直接得到多孔氮化碳，无需后处理，反应一步完成，不仅简化了生产工艺，而且降低了对环境的污染；另外，采用本发明制备多孔氮化碳材料的收率高达45％，提高了产品收率。本发明在常压下进行，无需使用复杂的设备，易于工业化生产。通过本发明制备方法得到多孔氮化碳材料，比表面积大，将其作为光降解罗丹明B的催化剂，具有较高的催化活性和较好的重复性，在污水处理方面具有潜在的利用价值。
附图说明
图1是本发明实施例一所制备的多孔氮化碳材料的X-射线衍射图；
图2是本发明实施例一所制备的多孔氮化碳材料的红外光谱图；
图3是本发明实施例一所制备的多孔氮化碳材料的等温吸附-脱附曲线；
图4是本发明实施例一所制备的多孔氮化碳材料的透射电镜图；
图5是本发明实施例一所制备的多孔氮化碳材料催化光降解罗丹明B溶液的活性图；
图6是本发明实施例一所制备的多孔氮化碳材料催化光降解罗丹明B溶液的重复性图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例一
将氰尿酸和尿素按照质量比为1：3在研钵中进行研磨混合均匀，将得到的固体混合物移到带盖坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中进行焙烧，马弗炉以6℃/min的速率升温至550℃，保温4h，自然冷却后得到多孔氮化碳材料，通过计算得到多孔氮化碳的收率为41％。
通过X-射线衍射仪、红外光谱仪、物理吸附仪和透射电镜等表征所制备的材料。上述步骤所制备材料的X-射线衍射图、红外光谱图、等温吸附-脱附曲线和透射电镜图分别如图1、图2、图3和图4所示。
从图1可以看出，本实施例所制备样品的XRD曲线在13.2o和27.3o处有两个明显的衍射峰，这是氮化碳材料的特征峰，分别对应氮化碳的(100)和(002)晶面，表明制备得到的样品为多孔氮化碳材料。
从图2可以看出，本实施例制备得到样品在1236cm-1、1329cm-1、1405cm-1、1467cm-1和1569cm-1处的峰为C-N键的伸缩振动峰，1691cm-1处为C＝N键伸缩振动峰，807cm-1为三嗪环的伸缩振动峰，3170cm-1处为吸附水分子的O-H和N-H的伸缩振动峰；表明材料中含有三嗪环和氨基，进一步表明制备得到的样品为多孔氮化碳材料。
从图3可以计算出本实施例制备得到样品的BET比表面积为34.1m2/g。
从图4可以看出，本实施例制备得到样品中有较多的孔存在，表明此材料为多孔材料。
一种多孔氮化碳材料，所述多孔氮化碳材料由上述制备方法制备得到。
为测试本实施例制备的多孔氮化碳材料的光催化性能，将本实施例制备得到的多孔氮化碳材料用于催化光降解罗丹明B的反应，测试其光催化活性。具体测试过程如下：
量取200mL10mg/L的罗丹明B溶液放入烧杯中，加入0.2g本实施例制备的多孔氮化碳材料，将烧杯放入光催化反应器中，光源为500W氙灯。打开磁力搅拌，先不开灯，进行60min的暗反应，暗反应结束后打开氙灯进行光催化反应；从暗反应开始，每隔20min用带有滤膜的针管抽取5mL反应液体，用紫外-可见分光光度计测定其在554nm处的吸光度，监测反应进程。反应完成后，离心分离催化剂，用去离子水洗涤3次回收的催化剂，重复使用，测试材料的重复性。另外，再做一个不加多孔氮化碳材料的对比实验，其余过程相同，以证明本方法制备的氮化碳具有光催化活性。
图5为本实施例所制备的多孔氮化碳光催化降解罗丹明B溶液的反应结果图。上面一条曲线是不加氮化碳材料的反应结果，下面一条曲线是加入本实施例制备的多孔氮化碳材料的反应结果。从图5可以看出，不加氮化碳材料的对照组，在暗反应阶段罗丹明B的浓度几乎不变，在光照下，其浓度会缓慢下降，120min时其降解率小于10％，说明不加氮化碳材料罗丹明B的降解效果不理想。加入本实施例所制备的氮化碳作为催化剂，在暗反应初期，罗丹明B的浓度有明显下降，表明有部分罗丹明B被氮化碳材料吸附，暗反应后期溶液的浓度变化不大，说明达到了吸附平衡；光照开始后，罗丹明B的浓度逐渐降低，120min基本降解完全，说明催化效果明显。
图6为本实施例所制备的多孔氮化碳材料用于催化光降解罗丹明B的重复性图，从图6可知，前5次活性变化不大，第6次有明显下降，表明该材料的催化活性较稳定，可以多次使用；前5次每次使用后，催化活性均有小幅度下降，主要是由于分离过程中该材料少量损失所致。
实施例二
将氰尿酸和氰胺按照质量比为1：6在研钵中进行研磨混合均匀，将得到的固体混合物移到带盖坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中进行焙烧，马弗炉以3℃/min的速率升温至560℃，保温3h，自然冷却后得到多孔氮化碳材料，通过计算得到多孔氮化碳的收率为36％。
一种多孔氮化碳材料，所述多孔氮化碳材料由上述制备方法制备得到。
通过X-射线衍射仪、红外光谱仪、物理吸附仪和透射电镜等表征所制备的样品，结果表明制备得到的样品为多孔氮化碳材料，比表面积为40.7m2/g。
将本实施例制备得到的多孔氮化碳碳材料用于催化光降解罗丹明B的反应，测试结果显示材料具有较高的催化活性和较好的重复性。
实施例三
将氰尿酸和硫脲按照质量比为1：6在研钵中进行研磨混合均匀，将得到的固体混合物移到带盖坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中进行焙烧，马弗炉以3℃/min的速率升温至540℃，保温5h，自然冷却后得到多孔氮化碳材料，通过计算得到多孔氮化碳的收率为33％。
一种多孔氮化碳材料，所述多孔氮化碳材料由上述制备方法制备得到。
通过X-射线衍射仪、红外光谱仪、物理吸附仪和透射电镜等表征所制备的样品，结果表明制备得到的样品为多孔氮化碳材料，比表面积为37.2m2/g。
将本实施例制备得到的多孔氮化碳碳材料用于催化光降解罗丹明B的反应，测试结果显示材料具有较高的催化活性和较好的重复性。
实施例四
将氰尿酸和双氰胺按照质量比为1：1在研钵中进行研磨混合均匀，将得到的固体混合物移到带盖坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中进行焙烧，马弗炉以10℃/min的速率升温至560℃，保温3h，自然冷却后得到多孔氮化碳材料，通过计算得到多孔氮化碳的收率为45％。
一种多孔氮化碳材料，所述多孔氮化碳材料由上述制备方法制备得到。
通过X-射线衍射仪、红外光谱仪、物理吸附仪和透射电镜等表征所制备的样品，结果表明制备得到的样品为多孔氮化碳材料，比表面积为28.9m2/g。
将本实施例制备得到的多孔氮化碳碳材料用于催化光降解罗丹明B的反应，测试结果显示材料具有较高的催化活性和较好的重复性。