阅读说明：本技术 一种多孔氮化碳材料、其制备方法及应用 (Porous carbon nitride material, and preparation method and application thereof ) 是由 蔡可迎 周颖梅 徐蕾 何思敏 骆燕 莫满萍 于 2019-08-16 设计创作，主要内容包括：一种多孔氮化碳材料、其制备方法及应用。该制备方法为：首先将计量的石灰氮和去离子水加入烧杯中,将烧杯放入水浴锅中,开动磁力搅拌,控制物料温度为65～85℃,同时向去离子水中通入二氧化碳气体,控制烧杯内物料的pH为8～10,反应2～4h,冷却到室温、抽滤,将得到的物料研磨均匀后,在烘箱中干燥得到前驱体。将前驱体放入带盖坩埚中,并一同置于马弗炉中焙烧,马弗炉以4～8℃/min的速率升温至540～560℃,保温2～4h,自然冷却后,再用盐酸浸泡、洗涤,得到多孔氮化碳。本发明可简化制备过程、降低生产成本和对环境的污染、提高产品收率；制备的多孔氮化碳材料的比较面积大,能有效催化光降解亚甲基蓝。(A porous carbon nitride material, a preparation method and application thereof. The preparation method comprises the following steps: firstly, adding metered lime nitrogen and deionized water into a beaker, placing the beaker into a water bath kettle, starting magnetic stirring, controlling the temperature of materials to be 65-85 ℃, simultaneously introducing carbon dioxide gas into the deionized water, controlling the pH of the materials in the beaker to be 8-10, reacting for 2-4 h, cooling to room temperature, carrying out suction filtration, grinding the obtained materials uniformly, and drying in an oven to obtain a precursor. And putting the precursor into a crucible with a cover, putting the crucible and the precursor into a muffle furnace for roasting, heating the muffle furnace to 540-560 ℃ at the speed of 4-8 ℃/min, preserving the temperature for 2-4 h, naturally cooling, soaking in hydrochloric acid, and washing to obtain the porous carbon nitride. The invention can simplify the preparation process, reduce the production cost and the pollution to the environment and improve the product yield; the prepared porous carbon nitride material has large comparative area and can effectively catalyze and photodegrade methylene blue.)

一种多孔氮化碳材料、其制备方法及应用

技术领域

本发明具体涉及一种多孔氮化碳材料、其制备方法及应用，属于材料制备和污水处理领域。

背景技术

随着工业的快速发展，产生的工业废水也越来越多，其对环境的污染日益严重。工业废水中的有机物，特别是广泛使用的染料具有毒性大，难以降解的特点，导致工业废水处理难度增大，成本增加。因此，提供一种低成本降解染料的方法是很有必要的。

利用可见光降解有机物能显著降低成本。氮化碳是一种新型光催化剂，能够吸收较多的可见光，同时具有稳定性高、廉价、环保等优点，具有广阔的应用前景。以三聚氰胺或双氰胺为原料，采用热聚合方法制备氮化碳是最常用的方法，但是这种方法制备的氮化碳比表面积较小，催化活性不高。以尿素或硫脲为原料进行热聚合，可以制备大比表面积的氮化碳，但是其产率很低。采用模板法也可以提高氮化碳的比表面积。公开号为CN105879829A的专利公开了一种有序介孔氮化碳的制备方法，它是以介孔分子筛SBA-15为硬模板制备氮化碳，后期再用氢氟酸刻蚀除去模板。以分子筛和二氧化硅为模板，需要用强腐蚀性的氢氟酸才能除去，不利于环保。沈谈笑、张见玲等用聚苯乙烯乳液作为软模板，以双氰胺为原料合成了多孔氮化碳(沈谈笑，张见玲，江龙，淡宜.化学研究与应用，2017，9(6)：873～877.)。但是软模板法成本较高，不利于工业生产。因此，开发一种成本低、环境友好、工艺简单的制备多孔氮化碳的方法具有十分重要的现实意义。

发明内容

本发明提供了一种多孔氮化碳材料、其制备方法及应用，该方法可简化制备过程、降低生产成本和对环境的污染、提高产品收率；制备的多孔氮化碳材料的比较面积大，能有效催化光降解亚甲基蓝。

一种多孔氮化碳材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将计量后的石灰氮和去离子水加入烧杯中，将烧杯放入水浴锅中，开动磁力搅拌，控制水浴温度为65～85℃，同时向去离子水中通入二氧化碳气体，控制烧杯内物料的pH为8～10，反应2～4h，冷却到室温、抽滤，将得到的物料研磨均匀后，在烘箱中干燥得到前驱体；所述石灰氮和去离子水的质量比为1：(3～6)；

(2)将步骤(1)得到的前驱体放入带盖坩埚中，并一同置于马弗炉中焙烧，马弗炉以4～8℃/min的速率升温至炉腔内温度为540～560℃，保温2～4h，自然冷却后，再用盐酸浸泡、洗涤除去钙盐，得到多孔氮化碳。

优选的，步骤(1)中所述的石灰氮与去离子水的质量比为1：4。

优选的，步骤(1)中水浴温度为75℃，控制反应物料的pH为9，反应3h。

优选的，步骤(2)中马弗炉以6℃/min的速率升温至炉腔内温度为550℃，保温3h。

一种多孔氮化碳材料，所述多孔氮化碳材料由上述制备方法制备得到。

上述制备方法制备得到的多孔氮化碳材料在催化光降解亚甲基蓝中的应用。

本发明以廉价的石灰氮为原料，石灰氮先水解生成氰胺和氢氧化钙，氰胺再聚合得到双氰胺，氢氧化钙和通入的二氧化碳反应生成碳酸钙。在煅烧过程中，双氰胺经热聚合生成氮化碳，碳酸钙则作为致孔剂，得到氮化碳和碳酸钙的混合物，酸洗除去碳酸钙则得到多孔氮化碳。

与现有技术相比，本发明是以廉价易得的石灰氮为原料，以廉价、无毒的二氧化碳为辅料，通过水解、聚合、煅烧得到了氮化碳材料；整个制备过程无需任何特殊处理，石灰氮的水解产物一部分作为前驱体，一部分作为模板剂，在制备过程中无须另外加入模板剂和致孔剂，因此能简化生产工艺，降低生产成本；酸洗过程中逸出的二氧化碳易处理，且对环境影响小；另外，采用本发明制备多孔氮化碳材料的收率达24.4％(以氰胺化钙计)，提高了产品收率。通过本发明制备方法得到多孔氮化碳材料，比表面积大，并将其作为光降解亚甲基蓝的催化剂，具有较高催化活性和较好的重复性，在污水处理方面具有潜在的利用价值。

附图说明

图1是本发明实施例一中制备的多孔氮化碳材料的X-射线衍射图；

图2是本发明实施例一中制备的多孔氮化碳材料的红外光谱图；

图3是本发明实施例一中制备的多孔氮化碳材料的等温吸附-脱附曲线；

图4是本发明实施例一中制备的多孔氮化碳材料的透射电镜图；

图5是本发明实施例一所制备的多孔氮化碳材料催化光降解亚甲基蓝溶液的活性图；

图6是本发明实施例一所制备的多孔氮化碳催化光降解亚甲基蓝溶液的重复性图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例一

一种多孔氮化碳材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将石灰氮和去离子水按照质量比为1：4的比例加入烧杯中，将烧杯放入水浴锅中，开动磁力搅拌，控制水浴温度为75℃，同时向去离子水中通入二氧化碳气体，控制烧杯内物料的pH为9，反应3h，冷却到室温、抽滤，将得到的物料研磨均匀后，在烘箱中干燥得到前驱体；

(2)将前驱体放入带盖坩埚中，并一同置于马弗炉中焙烧，马弗炉以6℃/min的速率升温至550℃，保温3h，自然冷却后，再用盐酸浸泡、洗涤除去钙盐，得到多孔氮化碳，通过计算得到多孔氮化碳的收率为24.4％(以氰胺化钙计)。

用X-射线衍射仪、红外光谱仪、物理吸附仪和透射电镜等表征所制备的材料。图1、图2、图3和图4分别是上述步骤所制备材料的X-射线衍射曲线、红外光谱图、等温吸附-脱附曲线和透射电镜图。

从图1中可以看出，本实施例所制备样品的X-射线衍射曲线在13.2o和27.2o处有两个衍射峰，分别对应氮化碳的(100)和(002)晶面，它们是氮化碳的特征峰，表明所制备的材料为氮化碳。

从图2中可以看出，本实施例制备得到样品的红外光谱图在805cm^-1处的峰是三嗪环的伸缩振动峰，在1234cm^-1、1333cm^-1、1416cm^-1、1468cm^-1和1568cm^-1处有多个峰，它们是C-N键的伸缩振动峰，在1691cm^-1处的峰是C＝N键的伸缩振动峰，在3194cm^-1处峰是N-H的伸缩振动峰以及材料吸附水分子的O-H伸缩振动峰，这些峰表明材料中含有三嗪环和氨基，与图1的结论相互印证，进一步表明制备得到的样品为多孔氮化碳材料。

根据图3可以计算出，本实施例制备得到样品的BET比表面积为36.4m²/g。

从图4可以看出，本实施例制备的样品中有较多的孔道，是一种多孔材料。

一种多孔氮化碳材料，所述多孔氮化碳材料由上述制备方法制备得到。

为测试本实施例制备的多孔氮化碳的光催化性能，将本实施例制备得到的多孔氮化碳材料用于催化光降解亚甲基蓝的反应，测试其光催化活性。具体测试过程如下：

称取0.2g本实施例制备的多孔氮化碳放入烧杯中，再加入200mL 10mg/L的亚甲基蓝溶液，将烧杯放入光催化反应仪中，控制反应温度为30℃，开动磁力搅拌，在黑暗条件下搅拌60min，使氮化碳和染料之间达到吸附-脱附平衡。暗反应结束后打开光源(光源为500W氙灯)进行光催化反应。从暗反应开始，每隔30min用带有滤膜的针管抽取5mL反应液体，用紫外-可见分光光度计测反应液在664nm处的吸光度，监测反应进程。反应完成后，离心分离回收催化剂，用去离子水洗涤催化剂3次，再测试催化剂的重复性。为证明所制备氮化碳的催化活性，在其他条件相同的情况下，再做一个不加多孔氮化碳材料的对比实验。

图5为本实施例所制备的多孔氮化碳催化光降解亚甲基蓝溶液的反应结果图。上面一条曲线是不加催化剂的反应结果，下面一条曲线是加入本实施例制备的氮化碳作为催化剂的反应结果。从图5可以看出，不加氮化碳材料的对照组，在光照下亚甲基蓝有一定的降解，180min的降解率约为14％；加入本实施例制备的氮化碳，在暗反应初期，亚甲基蓝的浓度有明显下降，表明有部分亚甲基蓝被氮化碳吸附，暗反应后期溶液的浓度变化不大，说明达到了吸附-脱附平衡；光照开始后，亚甲基蓝的浓度逐渐降低，180min基本降解完全，说明催化效果明显。

图6为本实施例所制备的多孔氮化碳用于催化光降解亚甲基蓝的重复性图，从图6可以看出，氮化碳使用6次活性变化不大，表明该材料的催化活性较稳定，可以多次使用。

实施例二

一种多孔氮化碳材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将石灰氮和去离子水按照质量比为1：3的比例加入烧杯中，将烧杯放入水浴锅中，开动磁力搅拌，控制水浴温度为65℃，同时向去离子水中通入二氧化碳气体，控制烧杯内物料的pH为8，反应4h，冷却到室温、抽滤，将得到的物料研磨均匀后，在烘箱中干燥得到前驱体；

(2)将前驱体放入带盖坩埚中，在马弗炉中焙烧，并一同置于马弗炉中焙烧，马弗炉以4℃/min的速率升温至炉腔内温度为540℃，保温4h，自然冷却后，再用盐酸浸泡、洗涤除去钙盐，得到多孔氮化碳，通过计算得到多孔氮化碳的收率为22.8％(以氰胺化钙计)。

一种多孔氮化碳材料，所述多孔氮化碳材料由上述制备方法制备得到。

通过X-射线衍射仪、红外光谱仪、物理吸附仪和透射电镜等表征所制备的材料，结果表明制备得到的样品为多孔氮化碳材料，比表面积为31.9m²/g。

将本实施例制备得到的多孔氮化碳碳材料用于催化光降解亚甲基蓝的反应，测试结果显示材料具有较高的催化活性和较好的重复性。

实施例三

一种多孔氮化碳的制备方法，包括以下步骤：

(1)将石灰氮和去离子水按照质量比为1：6的比例加入烧杯中，将烧杯放入水浴锅中，开动磁力搅拌，控制水浴温度为85℃，同时向去离子水中通入二氧化碳气体，控制烧杯内物料的pH为10，反应2h，冷却到室温、抽滤，将得到的物料研磨均匀后，在烘箱中干燥得到前驱体；

(2)将前驱体放入带盖坩埚中，在马弗炉中焙烧，并一同置于马弗炉中焙烧，马弗炉以8℃/min的速率升温至炉腔内温度为560℃，保温2h，自然冷却后，再用盐酸浸泡、洗涤除去钙盐，得到多孔氮化碳，通过计算得到多孔氮化碳的收率为21.3％(以氰胺化钙计)。

一种多孔氮化碳材料，所述多孔氮化碳材料由上述制备方法制备得到。

通过X-射线衍射仪、红外光谱仪、物理吸附仪和透射电镜等表征所制备的材料，结果表明制备得到的样品为多孔氮化碳材料，比表面积为37.7m²/g。

将本实施例制备得到的多孔氮化碳碳材料用于催化光降解亚甲基蓝的反应，测试结果显示材料具有较高的催化活性和较好的重复性。