阅读说明：本技术 甲酸水解制氢用高效纳米催化剂及其制备方法 (Efficient nano catalyst for hydrogen production by formic acid hydrolysis and preparation method thereof ) 是由 鄢俊敏 刘冬雪 康霞 张野 段焱鑫 姚佳欣 李弘睿 高蕊 俞珍 王达年 蒋青 于 2019-09-05 设计创作，主要内容包括：本发明涉及催化剂制备技术领域,具体地涉及一种甲酸水解制氢用高效纳米催化剂,该催化剂为通过在经过-NH<Sub>2</Sub>-N双官能团修饰的石墨烯载体NH<Sub>2</Sub>-N-rGO上掺杂金钯铱纳米粒子得到AuPdIr/NH<Sub>2</Sub>-N-rGO高效催化剂。通过一步快速还原法在室温下制得,合成时间短,操作简便,在没有任何添加剂存在的条件下仍然具有极高的催化活性,100％的甲酸转化率,100％的氢气选择性及较好的循环稳定性,且在0.75min内可以实现甲酸的完全分解。AuPdIr/NH<Sub>2</Sub>-N-rGO的初始TOF值为10224.9h<Sup>-1</Sup>,远高于目前已经报道的AuPd/NH<Sub>2</Sub>-N-rGO的TOF值为4639.2h<Sup>-1</Sup>。(The invention relates to the technical field of catalyst preparation, in particular to a high-efficiency nano catalyst for hydrogen production by formic acid hydrolysis, which is prepared by passing through-NH 2 -N bifunctional group modified graphene carrier NH 2 AuPdIr/NH obtained by doping gold-palladium-iridium nano particles on-N-rGO 2 -N-rGO high efficiency catalyst. By one-step rapid reductionThe method is prepared at room temperature, has short synthesis time and simple and convenient operation, still has extremely high catalytic activity, 100 percent formic acid conversion rate, 100 percent hydrogen selectivity and better circulation stability under the condition of no additive, and can realize the complete decomposition of the formic acid within 0.75 min. AuPdIr/NH 2 initial TOF value of-N-rGO 10224.9h ‑1 Is far higher than the AuPd/NH reported at present 2 TOF value of-N-rGO 4639.2h ‑1 。)

甲酸水解制氢用高效纳米催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂制备技术领域，特别是涉及甲酸水解制氢用高效纳米催化剂及其制备方法。

背景技术

氢气被认为是非常有潜力的运输/移动应用上的能量载体，在未来可再生能源科技的可持续发展中发挥重要的作用。然而，氢气极低的临界点和非常低的密度使得氢气的有效储存难以突破，这给氢气基燃料电池的应用带来了极大的不便，所以寻找可替换材料是当下的研究重点。目前化学储氢材料由于室温下各种优势性能得到了广泛的关注，例如甲酸。甲酸(HC00H，FA)是生物过程的主要产物，无毒，在室温下具有极高的稳定性，含氢量为4.4％，各种优势性能使其可以在手提式燃料电池中作为安全便捷的氢气载体。甲酸在适当催化剂的作用下可以沿着水解路径分解，产生氢气和二氧化碳，然而甲酸也有可能沿着为人所厌恶的脱水路径进行分解，产生一氧化碳。众所周知，一氧化碳会使燃料电池中的催化剂中毒，导致活性降低乃至丧失。所以相关有效的方法应该用到甲酸分解反应来遏制一氧化碳的产生，例如调整催化剂的成分、溶液的pH以及反应温度等。近期，对甲酸选择性分解的研制取得了一定的进展，特别是在催化剂的研制方面研究颇多。例如，金属复合机异相催化剂已经被应用在环境条件下甲酸的水解反应中，并显示出较高活性。异相催化剂由于其容易控制、方便提取、便于回收等优势被广泛地使用。因此寻求室温下甲酸水解反应中具有高活性和高选择性的多相催化剂是当下的研究重点。细小尺寸的金属颗粒与大块材料相比具有独特的催化活性，这是由于小颗粒的比表面积大，边缘和角落的活性原子数目多，因此微小尺寸的金属颗粒在催化剂领域掀起了巨大的研究热潮。然而颗粒尺寸越小越容易团聚，尤其是纳米级别的，这是表面能因素所导致的。团聚会对催化剂的活性造成巨大的影响，活性不能完全表现出来而呈现出活性低下。为了避免这一问题，各种各样的支持材料充当基底被应用到金属纳米颗粒催化剂的制备中，促使小颗粒能在其表面均匀的分布，从而避免了团聚。石墨烯这种单层碳材料由于其高电导率、巨大的比表面积、独特的石墨化基片结构以及低廉的制备成本等优势得到了极大的研究关注。由于石墨烯的这些优势，以其为基底的各种纳米材料已经被应用到各个领域中，如传感器、电子、电化学能储、高效催化剂等。在催化剂领域的研究中，石墨烯与金属纳米颗粒之间的相互作用对催化剂活性的提升发挥重要的作用。因此，石墨烯是非常有潜力的理想基底。

本课题组在2018年6月份向国家专利局提交了一份发明专利申请，申请号为201810620905.2，发明名称为一种功能化石墨烯负载金钯纳米催化剂及其制备方法和应用，以期找到一种简单且有效的方法合成高效且分散性好的金属合金纳米催化剂来提高甲酸脱氢反应效率，然而该方法制备的催化剂在催化效率上来评价仍然具有上升空间。

发明内容

本发明为了提高催化剂的催化效率，提供了一种甲酸水解制氢用高效纳米催化剂及其制备方法，可以完全解决上述技术问题。

解决上述技术问题的技术方案如下：

本发明设计了一种甲酸水解制氢用高效催化剂，即通过在经过-NH₂-N双官能团修饰的石墨烯载体NH₂-N-rGO上掺杂金钯铱纳米粒子得到AuPdIr/NH₂-N-rGO高效催化剂。

上述甲酸水解制氢用高效催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用Hummer’s方法预先制备出氧化石墨烯GO，将制得的GO加入一定量的水中，配制浓度为1～5mg/mL的GO水溶液；超声处理15～30min，得到分散均匀的GO水溶液；

(2)将适量3-氨丙基-3-乙氧基硅烷APTS，加入到步骤(1)所述的GO水溶液中继续超声5～15min，搅拌均匀，得到混合溶液A；

(3)将摩尔比为1:2的PdCl₂和NaCl溶解于一定量的蒸馏水中，搅拌均匀，得到棕黄色的Na₂PdCl₄水溶液；

(4)将配制好的Na₂PdCl₄水溶液、HAuCl₄水溶液和IrCl₃·xH₂O水溶液，取适量加入到步骤(2)所述的混合溶液A中，并继续搅拌，得到混合溶液B；所述的Na₂PdCl₄水溶液、HAuCl₄水溶液和IrCl₃·xH₂O水溶液的浓度均为0.02M；

Pd:(Au+Ir)的摩尔比为1:1，其中Au：Ir摩尔比为1～5：1。Au:Pd:Ir的最佳摩尔比为7:10:3。

(5)将30～100mg硼氢化钠NaBH₄作为还原剂加入到步骤(4)所述的混合溶液B中，搅拌还原，得到混合溶液C；所述的搅拌还原是在室温条件下进行，还原时间为10～20min。

(6)在室温下，将步骤(5)所述的混合溶液C在空气中搅拌还原，待气泡完全消失，8000～10000rpm离心3～5min，水洗3～5次，即可得到AuPdIr/NH₂-N-rGO高效催化剂；所述的AuPdIr/NH₂-N-rGO高效催化剂是AuPdIr纳米颗粒均匀分布在经过-NH₂-N双官能团修饰的石墨烯载体NH₂-N-rGO上。

上述甲酸水解制氢用高效催化剂的应用，甲酸水溶液的浓度为0.5～5M，所述AuPdIr/NH₂-N-rGO高效催化剂和甲酸的摩尔比为0.01～0.5。

进一步地说，所述的AuPdIr/NH₂-N-rGO高效催化剂用于甲酸水溶液室温分解制氢反应；当AuPdIr/NH₂-N-rGO高效催化剂实际用量为0.06mmol时，在0.75分钟内产生245mL气体，所述的气体为甲酸脱氢反应所产生氢气和二氧化碳的1:1混合气，甲酸转换率为100％，氢气选择性为100％。

本发明的有益效果是：

本发明通过一步快速还原法来合成AuPdIr/NH₂-N-rGO高效催化剂，在室温下即可完成，具有合成时间短，操作简便，能够明显改善AuPdIr纳米颗粒在NH₂-N-rGO衬底上的分散性，以及降低金属的颗粒尺寸等优点；将合成的AuPdIr/NH₂-N-rGO高效催化剂用于催化甲酸水溶液室温分解制氢，该催化剂在没有任何添加剂存在的条件下仍然具有极高的催化活性，100％的甲酸转化率，100％的氢气选择性及较好的循环稳定性，且在0.75min内可以实现甲酸的完全分解。AuPdIr/NH₂-N-rGO的初始TOF值为10224.9h^-1，远高于目前已经报道的AuPd/NH₂-N-rGO(转化率100％，TOF为4639.2h^-1)、PdAu-MnO_x/N-SiO₂(转化率92％，TOF为785h^-1)、[email protected](转化率41％，TOF为13.1h^-1)等双贵金属催化剂。AuPdIr/NH₂-N-rGO催化剂的性能甚至能够比得上许多均相催化剂在较高反应温度下的性能，例如RuBr₃/PPh(转化率45％，TOF为3630h^-1)，Ru(H)₂(meso-P4)(转化率98％，TOF为870h^-1)、RuCl₃(转化率91％，TOF为150h^-1)等。采用经过-NH₂-N双官能团修饰的石墨烯作为衬底，有效抑制了超细小的AuPdIr纳米颗粒的团聚，能够显著提高催化剂的活性，具有很好的应用前景。

附图说明

下面结合附图和

具体实施方式

对本发明作进一步详细的说明。

图1为实施例1的透射电子显微镜(TEM)和粒径分布图；

图2为实施例1的拉曼图谱；

图3为实施例1的X射线衍射(XRD)图谱；

图4a为实施例1制备的催化剂在室温下催化甲酸分解的时间-过程曲线；

图4b为实施例1制备的催化剂催化甲酸分解产生气体的气相色谱图；

图5为实施例2的透射电子显微镜(TEM)图；

图6为实施例2的拉曼图谱；

图7为实施例2的X射线衍射(XRD)图谱；

图8a为实施例2制备的催化剂在室温下催化甲酸分解的时间-过程曲线；

图8b为实施例2制备的催化剂催化甲酸分解产生气体的气相色谱图；

图9为实施例3的透射电子显微镜(TEM)图；

图10为实施例3的拉曼图谱；

图11为实施例3的X射线衍射(XRD)图谱；

图12a为实施例3制备的催化剂在室温下催化甲酸分解的时间-过程曲线；

图12b为实施例3制备的催化剂催化甲酸分解产生气体的气相色谱图；

图13为实施例4的透射电子显微镜(TEM)图；

图14为实施例4的拉曼图谱；

图15为实施例4的X射线衍射(XRD)图谱；

图16a为实施例4制备的催化剂在室温下催化甲酸分解的时间-过程曲线；

图16b为实施例4制备的催化剂催化甲酸分解产生气体的气相色谱图；

图17为实施例5的透射电子显微镜(TEM)图；

图18为实施例5的拉曼图谱；

图19为实施例5的X射线衍射(XRD)图谱；

图20a为实施例5制备的催化剂在室温下催化甲酸分解的时间-过程曲线；

图20b为实施例5制备的催化剂催化甲酸分解产生气体的气相色谱图；

图21为对比例的透射电子显微镜(TEM)图；

图22a为对比例的拉曼图谱；

图22b为对比例1的X射线衍射(XRD)图谱；

图23a为对比例制备的催化剂在室温下催化甲酸分解的时间-过程曲线；

图23b为对比例制备的催化剂催化甲酸分解产生气体的气相色谱图。

具体实施方式

采用Hummer’s方法预先制备出氧化石墨烯(GO)，为了便于横向比较产品的各项性能参数，实施例1-5所采用的氧化石墨烯的浓度均为1.5mg/mL，实施例6-7是为了拓展本发明的保护范围，在同等条件下，改变GO的浓度和硼氢化钠NaBH₄的加入量，均可以得到本发明所述技术效果的高效纳米催化剂。

其中，Na₂PdCl₄水溶液、HAuCl₄水溶液和IrCl₃·xH₂O水溶液的浓度均为0.02M；搅拌还原是在室温条件下进行，还原时间为10～20min。AuPdIr/NH₂-N-rGO高效催化剂是AuPdIr纳米颗粒均匀分布在经过-NH₂-N双官能团修饰的石墨烯载体NH₂-N-rGO上。

催化甲酸水解制氢应用时，甲酸水溶液的浓度为0.5～5M，AuPdIr/NH₂-N-rGO高效催化剂和甲酸的摩尔比为0.01～0.5。

实施例1：

1、制备高效催化剂：

取30mg的GO分散于20mL超纯水中，超声15min，加入0.4ml的APTS，搅拌均匀；分别取0.035mmol的HAuCl₄溶液、0.05mmol的Na₂PdCl₄溶液和0.015mmol的IrCl₃·xH₂O溶液溶解于APTS+GO的水溶液中，搅拌3min；在25℃下，加入30mg的NaBH₄，将该混合溶液磁力搅拌均匀至无气泡产生，完全还原；离心，水洗后，制得Au_0.35Pd_0.5Ir_0.15/NH₂-N-rGO催化剂。

2、样品检测：

(1)将所制得的Au_0.35Pd_0.5Ir_0.15/NH₂-N-rGO催化剂稀释，滴在碳支持膜上，干燥；参考图1，透射电子显微镜(TEM)和粒径分析结果显示，Au_0.35Pd_0.5Ir_0.15/NH₂-N-rGO样品具有超细小的颗粒尺寸(2.58nm)和均匀的分散性，高分辨透射电子显微镜(HRTEM)显示，纳米粒子的晶格间距为0.231nm，介于(111)晶面的Au(晶格间距为0.235nm)，Pd(晶格间距为0.224nm)和Ir(晶格间距为0.221nm)之间，证明了纳米粒子的合金结构。

(2)将所制得的Au_0.35Pd_0.5Ir_0.15/NH₂-N-rGO催化剂和GO真空干燥；参考图2，拉曼结果显示，GO被成功地还原为rGO。

(3)将制得的Au_0.35Pd_0.5Ir_0.15/NH₂-N-rGO催化剂真空干燥；参考图3，X射线衍射(XRD)结果表明，该实验方法成功地合成了功能化石墨烯负载的AuPdIr三金属催化剂，其中AuPdIr为合金结构。

3、催化甲酸水解制氢：

将Au_0.35Pd_0.5Ir_0.15/NH₂-N-rGO催化剂分散到水中，再加入5mmol的甲酸，并通过气体量管测量所产生的氢气。Au_0.35Pd_0.5Ir_0.15/NH₂-N-rGO催化剂催化甲酸水溶液制氢过程的制氢量(mL)与时间(分钟)图如图4a所示，催化甲酸室温水解制氢能够在0.75分钟内产生气体的量为245mL。此外，另取5mmol的甲酸在Au_0.35Pd_0.5Ir_0.15/NH₂-N-rGO催化剂作用下发生分解反应，并在Ar氛围下进行质谱测试，图4b结果证明，甲酸完全分解为H₂和CO₂，氢气选择行为100％。

实施例2：

1、制备高效催化剂：

取30mg的GO分散于20mL超纯水中，超声15min，加入0.4ml的APTS，搅拌均匀；分别取0.03mmol的HAuCl₄溶液、0.05mmol的Na₂PdCl₄溶液和0.02mmol的IrCl₃·xH₂O溶液溶解于APTS+GO的水溶液中，搅拌3min；在25℃下，加入30mg的NaBH₄，将该混合溶液磁力搅拌均匀至无气泡产生，完全还原；离心，水洗后，制得Au_0.3Pd_0.5Ir_0.2/NH₂-N-rGO催化剂。

2、样品检测：

(1)将所制得的Au_0.3Pd_0.5Ir_0.2/NH₂-N-rGO催化剂稀释，滴在碳支持膜上，干燥；参考图5，透射电子显微镜(TEM)结果显示，Au_0.3Pd_0.5Ir_0.2/NH₂-N-rGO样品具有超细小的颗粒尺寸和均匀的分散性。

(2)将所制得的Au_0.3Pd_0.5Ir_0.2/NH₂-N-rGO催化剂和GO真空干燥；参考图6，拉曼结果显示，GO被成功地还原为rGO。

(3)将制得的Au_0.3Pd_0.5Ir_0.2/NH₂-N-rGO催化剂真空干燥；参考图7，X射线衍射(XRD)结果表明，该实验方法成功地合成了功能化石墨烯负载的AuPdIr三金属催化剂，其中AuPdIr为合金结构。

3、催化甲酸水解制氢：

将Au_0.3Pd_0.5Ir_0.2/NH₂-N-rGO催化剂分散到水中，再加入5mmol的甲酸，并通过气体量管测量所产生的氢气。Au_0.3Pd_0.5Ir_0.2/NH₂-N-rGO催化剂催化甲酸水溶液制氢过程的制氢量(mL)与时间(分钟)图如图8a所示，催化甲酸室温水解制氢能够在0.95分钟内产生气体的量为245mL。此外，另取5mmol的甲酸在Au_0.3Pd_0.5Ir_0.2/NH₂-N-rGO催化剂作用下发生分解反应，并在Ar氛围下进行质谱测试，图8b结果证明，甲酸完全分解为H₂和CO₂，氢气选择行为100％。

实施例3：

1、制备高效催化剂：

取30mg的GO分散于20mL超纯水中，超声15min，加入0.4ml的APTS，搅拌均匀；分别取0.0417mol的HAuCl₄溶液、0.05mol的Na₂PdCl₄溶液和0.0083mol的IrCl₃·xH₂O溶液溶解于APTS+GO的水溶液中，搅拌3min；在25℃下，加入30mg的NaBH₄，将该混合溶液磁力搅拌均匀至无气泡产生，完全还原；离心，水洗后，制得Au_0.5Pd_0.6Ir_0.1/NH₂-N-rGO催化剂。

2、样品检测：

(1)将所制得的Au_0.5Pd_0.6Ir_0.1/NH₂-N-rGO催化剂稀释，滴在碳支持膜上，干燥；参考图9，透射电子显微镜(TEM)结果显示，Au_0.5Pd_0.6Ir_0.1/NH₂-N-rGO样品具有超细小的颗粒尺寸和均匀的分散性。

(2)将所制得的Au_0.5Pd_0.6Ir_0.1/NH₂-N-rGO催化剂和GO真空干燥；参考图10，拉曼结果显示，GO被成功地还原为rGO。

(3)将制得的Au_0.5Pd_0.6Ir_0.1/NH₂-N-rGO催化剂真空干燥；参考图11，X射线衍射(XRD)结果表明，该实验方法成功地合成了功能化石墨烯负载的AuPdIr三金属催化剂，其中AuPdIr为合金结构。

3、催化甲酸水解制氢：

将Au_0.5Pd_0.6Ir_0.1/NH₂-N-rGO催化剂分散到水中，再加入5mmol的甲酸，并通过气体量管测量所产生的氢气。Au_0.5Pd_0.6Ir_0.1/NH₂-N-rGO催化剂催化甲酸水溶液制氢过程的制氢量(mL)与时间(分钟)图如图12a所示，催化甲酸室温水解制氢能够在0.92分钟内产生气体的量为245mL。此外，另取5mmol的甲酸在Au_0.5Pd_0.6Ir_0.1/NH₂-N-rGO催化剂作用下发生分解反应，并在Ar氛围下进行质谱测试，图12b结果证明，甲酸完全分解为H₂和CO₂，氢气选择行为100％。

实施例4：

1、制备高效催化剂：

取30mg的GO分散于20mL超纯水中，超声15min，加入0.4ml的APTS，搅拌均匀；分别取0.025mmol的HAuCl₄溶液、0.05mmol的Na₂PdCl₄溶液和0.025mmol的IrCl₃·xH₂O溶液溶解于APTS+GO的水溶液中，搅拌3min；在25℃下，加入30mg的NaBH₄，将该混合溶液磁力搅拌均匀至无气泡产生，完全还原；离心，水洗后，制得Au_0.25Pd_0.5Ir_0.25/NH₂-N-rGO催化剂。

2、样品检测：

(1)将所制得的Au_0.25Pd_0.5Ir_0.25/NH₂-N-rGO催化剂稀释，滴在碳支持膜上，干燥；参考图13，透射电子显微镜(TEM)结果显示，Au_0.25Pd_0.5Ir_0.25/NH₂-N-rGO样品具有超细小的颗粒尺寸和均匀的分散性。

(2)将所制得的Au_0.25Pd_0.5Ir_0.25/NH₂-N-rGO催化剂和GO真空干燥；参考图14，拉曼结果显示，GO被成功地还原为rGO。

(3)将制得的Au_0.25Pd_0.5Ir_0.25/NH₂-N-rGO催化剂真空干燥；参考图15，X射线衍射(XRD)结果表明，该实验方法成功地合成了功能化石墨烯负载的AuPdIr三金属催化剂，其中AuPdIr为合金结构。

3、催化甲酸水解制氢：

将Au_0.25Pd_0.5Ir_0.25/NH₂-N-rGO催化剂分散到水中，再加入5mmol的甲酸，并通过气体量管测量所产生的氢气。Au_0.25Pd_0.5Ir_0.25/NH₂-N-rGO催化剂催化甲酸水溶液制氢过程的制氢量(mL)与时间(分钟)图如图16a所示，催化甲酸室温水解制氢能够在1.11分钟内产生气体的量为245mL。此外，另取5mmol的甲酸在Au_0.25Pd_0.5Ir_0.25/NH₂-N-rGO催化剂作用下发生分解反应，并在Ar氛围下进行质谱测试，图16b结果证明，甲酸完全分解为H₂和CO₂，氢气选择行为100％。

实施例5：

1、制备高效催化剂：

取30mg的GO分散于20mL超纯水中，超声15min，加入0.4ml的APTS，搅拌均匀；分别取0.0357mmol的HAuCl₄溶液、0.05mmol的Na₂PdCl₄溶液和0.0143mmol的IrCl₃·xH₂O溶液溶解于APTS+GO的水溶液中，搅拌3min；在25℃下，加入30mg的NaBH₄，将该混合溶液磁力搅拌均匀至无气泡产生，完全还原；离心，水洗后，制得Au_0.25Pd_0.35Ir_0.1/NH₂-N-rGO催化剂。

2、样品检测：

(1)将所制得的Au_0.25Pd_0.35Ir_0.1/NH₂-N-rGO催化剂稀释，滴在碳支持膜上，干燥；参考图17，透射电子显微镜(TEM)结果显示，Au_0.25Pd_0.35Ir_0.1/NH₂-N-rGO样品具有超细小的颗粒尺寸和均匀的分散性。

(2)将所制得的Au_0.25Pd_0.35Ir_0.1/NH₂-N-rGO催化剂和GO真空干燥；参考图18，拉曼结果显示，GO被成功地还原为rGO。

(3)将制得的Au_0.25Pd_0.35Ir_0.1/NH₂-N-rGO催化剂真空干燥；参考图19，X射线衍射(XRD)结果表明，该实验方法成功地合成了功能化石墨烯负载的AuPdIr三金属催化剂，其中AuPdIr为合金结构。

3、催化甲酸水解制氢：

将Au_0.25Pd_0.35Ir_0.1/NH₂-N-rGO催化剂分散到水中，再加入5mmol的甲酸，并通过气体量管测量所产生的氢气。Au_0.25Pd_0.35Ir_0.1/NH₂-N-rGO催化剂催化甲酸水溶液制氢过程的制氢量(mL)与时间(分钟)图如图20a所示，催化甲酸室温水解制氢能够在0.77分钟内产生气体的量为245mL。此外，另取5mmol的甲酸在Au_0.25Pd_0.35Ir_0.1/NH₂-N-rGO催化剂作用下发生分解反应，并在Ar氛围下进行质谱测试，图20b结果证明，甲酸完全分解为H₂和CO₂，氢气选择行为100％。

对比例：(申请号为201810620905.2的实施例1)

1、制备催化剂：

将0.033mmol的HAuCl₄和0.067mmol的Na₂PdCl₄溶解于APTS+GO的水溶液中，搅拌均匀；30mg的NaBH₄溶解于1mL的蒸馏水，在25℃下，将该溶液加入到上述的混合溶液中磁力搅拌均匀，搅拌至完全还原；离心，水洗后，制得AuPd/NH₂-N-rGO催化剂。

2、样品检测：

(1)将所制得的AuPd/NH₂-N-rGO催化剂稀释，滴在碳支持膜上，干燥；参考图21a和21b，透射电子显微镜(TEM)结果显示，AuPd/NH₂-N-rGO样品具有超细小的颗粒尺寸(1.5nm)和均匀的分散性，且从样品的高分辨率图片中可以看到，该样品形成了AuPd合金结构；

(2)将所制得的AuPd/NH₂-N-rGO催化剂和GO真空干燥；参考图22a，拉曼结果显示，GO被成功地还原为rGO，说明该方法成功地合成了AuPd/NH₂-N-rGO样品；

(3)将制得的AuPd/NH₂-N-rGO催化剂真空干燥；参考图22b，X射线衍射(XRD)结果表明，该实验方法成功地合成了功能化石墨烯负载的AuPd双金属催化剂，其中AuPd为合金结构。

3、催化甲酸水溶液制氢：

将AuPd/NH₂-N-rGO催化剂分散到水中，再加入5mmol的甲酸，并通过气体量管测量所产生的氢气。AuPd/NH₂-N-rGO催化剂催化甲酸水溶液制氢过程的制氢量(mL)与时间(分钟)图如图23a所示，催化甲酸室温水解制氢能够在1.65分钟内产生气体的量为245mL，转换率达到100％。气体成分如图23b所示，为H₂和CO₂，并没有CO产生。

实施例6

制备高效催化剂：

取30mg的GO分散于30mL超纯水中，超声20min，加入0.4ml的APTS，搅拌均匀；分别取0.035mmol的HAuCl₄溶液、0.05mmol的Na₂PdCl₄溶液和0.015mmol的IrCl₃·xH₂O溶液溶解于APTS+GO的水溶液中，搅拌3min；在25℃下，加入100mg的NaBH₄，将该混合溶液磁力搅拌均匀至无气泡产生，完全还原；离心，水洗后，制得Au_0.35Pd_0.5Ir_0.15/NH₂-N-rGO催化剂。

实施例7

制备高效催化剂：

取30mg的GO分散于6mL超纯水中，超声30min，加入0.4ml的APTS，搅拌均匀；分别取0.035mmol的HAuCl₄溶液、0.05mmol的Na₂PdCl₄溶液和0.015mmol的IrCl₃·xH₂O溶液溶解于APTS+GO的水溶液中，搅拌3min；在25℃下，加入60mg的NaBH₄，将该混合溶液磁力搅拌均匀至无气泡产生，完全还原；离心，水洗后，制得Au_0.35Pd_0.5Ir_0.15/NH₂-N-rGO催化剂。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质上对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。