阅读说明：本技术 富含低价态锌离子的Zn/氮化碳异质结材料的制备方法及产品和应用 (Preparation method, product and application of Zn/carbon nitride heterojunction material rich in low-valence zinc ions ) 是由 王敬锋 郭继鹏 徐少洪 金彩虹 于 2019-09-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种富含低价态Zn<Sup>+</Sup>离子的Zn/氮化碳异质结材料的制备方法及其产品和应用,具体涉及一种利用金属改性g-C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>材料的制备方法。该方法包括氢化g-C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>材料的制备和利用真空化学气-固相反应法将金属离子组装扩散到氢化g-C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>中,得到富含低价态Zn<Sup>+</Sup>离子的Zn/C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>异质结复合材料。Zn/C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>异质结结构的存在,能够加快光生电子和空穴向表面的迁移,有效抑制光生电子和空穴的复合；同时该复合材料中还存在一定量高活性的Zn<Sup>+</Sup>离子,在可见光的激发下产生电子的转移,大大提高光催化活性。经测定,该材料的制氢产率可达到36.98 mmol h<Sup>?1</Sup>g<Sup>?1</Sup>,显示出优异的光解水制氢性能。(the invention discloses a Zn rich in low valence state + A preparation method of ionic Zn/carbon nitride heterojunction material, a product and application thereof, in particular to a method for modifying g-C by using metal 3 N 4 A method for preparing the material. The process comprises hydrogenating g-C 3 N 4 Preparation of material and assembled diffusion of metal ions to hydrogenated g-C by vacuum chemical gas-solid phase reaction 3 N 4 In order to obtain Zn rich in low valence state + Zn/C of ion 3 N 4 A heterojunction composite material. Zn/C 3 N 4 Due to the existence of the heterojunction structure, the migration of photo-generated electrons and holes to the surface can be accelerated, and the recombination of the photo-generated electrons and the holes can be effectively inhibited; meanwhile, a certain amount of high-activity Zn exists in the composite material + The ions generate electron transfer under the excitation of visible light, and the photocatalytic activity is greatly improved. The material was determined to beThe hydrogen production yield can reach 36.98 mmol h −1 g −1 And the material shows excellent performance of hydrogen production by photolysis of water.)

富含低价态锌离子的Zn/氮化碳异质结材料的制备方法及产 品和应用

技术领域

本发明涉及的是一种富含低价态Zn⁺离子的Zn/氮化碳异质结材料的制备方法及产品和应用，具体是一种利用金属改性氮化碳材料的方法。

背景技术

能源是我们人类生存与发展重要的物质基础。能源的开发利用大到关乎一个国家乃至整个世界的发展，小到和我们每一个个体的衣食住行紧密相关。氢气具有燃烧热值高热、来源广、反应产物无污染、利用形式多、可储能等优点，是未来理想且极其重要的的清洁能源载体。根据2018 年中国氢能源及燃料电池产业高峰论坛发布的《中国氢能源及燃料电池产业发展研究报告》，中国目前是世界第一的产氢国，有丰富的氢能源基础，中国计划在2050 年使氢能在我国终端能源体系占比达到10%，使其广泛应用到建筑、交通、化工原料、工业领域，成为我国能源战略重要的组成部分。

近年来氮化碳的研究和应用吸引了众多的关注，氮化碳（g-C₃N₄）不仅拥有一般碳材料所拥有的表面积大、化学稳定性等特点，同时其表面特有的丰富的氮官能团，可以与金属之间相互作用，使得金属颗粒稳定的分布在其表面。事实上，带隙为2.7eV 的g-C₃N₄ 本身具有一定的化学活性，在适当的给电子供体的存在下，氮化碳在光解水制氢反应中表现出良好的活性。研究表明，将g-C₃N₄ 和金属纳米颗粒结合，形成金属半导体异质结，增强由光激发引起的金属和半导体之间的电子转移过程，可以提高化学活性。因而以氮化碳为载体的负载型金属催化剂有着重要的研究意义。

当前，对氮化碳材料的改性方式有很多，当氮化碳和金属颗粒形成半导体异质结后，可以加快光生电子和空穴向表面的迁移，有效抑制光生电子和空穴的复合，能够显著提高光催化活性，产生明显的制氢效果。另外，通过能级匹配的方式也可以实现电子和空穴的有效分离，比如g-C₃N₄与CdS，SnO₂和W₂O₃等材料的复合，光生电子可以从带隙窄、并且导带更低的半导体转移到氮化碳中的导带中，实现电子空穴的分离，提高量子效率，最终提高它的光催化活性。中国发明专利201711264203.1就公开了一种CuO/C₃N₄复合光催化剂的制备方法，该发明专利利用Pluronic F127和酚醛树脂制备出CuO/C₃N₄异质结材料，具有较高的可见光催化制氢活性。

低价态Zn⁺ 离子是近年来报道的一种具有较高活性的金属离子，它具有较高的光催化活性，可以捕捉空气中的氧气分子。中国发明专利CN201010577730.X 曾提供了一种含有Zn⁺离子的分子筛复合材料的制备方法，在可见光的照射下Zn⁺离子显示出高效催化甲烷耦合制备乙烷的性能。

尽管当前分别已经有一些关于g-C₃N₄的异质结和低价态Zn⁺ 离子的报道，并且在光解水领域具有一定的应用前景；但是当前，很少有报道提到在g-C₃N₄材料中能够稳定存在Zn⁺离子，同时Zn金属和g-C₃N₄基底之间还能够稳定缔结成Zn/C₃N₄异质结材料。本发明专利申请提供了一种金属Zn和氮化碳缔结成Zn/C₃N₄异质结材料的制备方法，通过Zn与g-C₃N₄材料的表面氢质子直接发生氧化还原反应，得到特殊低价态的Zn⁺ 离子。该发明申请采用化学气相反应的方法进行Zn/C₃N₄异质结复合材料的制备，所获得的材料中储存一定量的Zn⁺ 离子。客体Zn⁺离子的引入，能够与Zn/C₃N₄异质结材料产生催化协同效应，使得异质结材料的制氢性能远远高于已报道的相关g-C₃N₄催化材料。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种富含低价态Zn⁺离子的Zn/氮化碳异质结材料的制备方法。

本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的富含低价态Zn⁺离子的Zn/C₃N₄异质结材料产品。

本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。

本发明目的通过下述方案实现：一种富含低价态Zn⁺离子的Zn/氮化碳异质结材料的制备方法，氮化碳分子式为C₃N₄，利用金属改性g-C₃N₄材料，通过真空化学气-固相反应法将锌等金属离子引入到g-C₃N₄基底中，制备出富含低价态Zn⁺离子的Zn/C₃N₄异质结材料，包括下述步骤：

第一步、氢化g-C₃N₄材料的制备

①按照质量比为1：1~5称取三聚氰胺和硫酸铵，研磨均匀后将得到的白色粉末移入到管式炉内；

②使用管式炉之前事先通入高纯Ar气排掉管式炉中的残留空气；接着在还原性H₂/Ar混合气体的条件下，煅烧4小时后，冷却至室温经过研磨即得到氢化的g-C₃N₄材料；

第二步、含Zn⁺离子的Zn/C₃N₄异质结复合材料的制备

将氢化g-C₃N₄材料和金属单质Zn颗粒按照（5~15）:1摩尔比置于反应器的两端，在高真空条件下对反应器封口并置于管式炉中，利用化学气-固相反应法将金属离子扩散到氢化g-C₃N₄中，接着利用温度差去除氢化g-C₃N₄材料表面多余的单质Zn，最终得到富含低价态Zn⁺离子的Zn/C₃N₄异质结材料。

其中，步骤一中煅烧温度为500~600 ℃。

步骤二中所述的反应器是指一端密闭一端开口的硬质玻璃管或者石英管。

在上述方案基础上，在真空度高于0.02 Pa高真空条件下对反应器封口并置于管式炉中。

进一步的，所述的化学气-固相反应法是指将反应器从室温开始以1~5℃/min的升温速度升至400 ~ 600 ℃并保温5 ~ 20小时。

本发明还提供了一种富含低价态Zn⁺离子的Zn/C₃N₄异质结材料，根据上述任一所述的方法制备得到。

本发明也提供了一种富含低价态Zn+离子的Zn/C3N4异质结材料在光解水制氢中作为可见光催化的应用。

光催化制氢反应效率利用气相色谱在线监测产生的气体的量，计算得出。 监测条件：气相色谱GC-2014，TCD检测器，TDX-01色谱柱，70℃柱温。

Zn/C₃N₄异质结结构的存在，能够加快光生电子和空穴向表面的迁移，有效抑制光生电子和空穴的复合；同时该复合材料中还存在一定量高活性的Zn⁺离子，在可见光的激发下产生电子的转移，大大提高光催化活性。该材料中含有Zn⁺离子，表现出高效的光解水制氢性能。与相关的Zn/C₃N₄材料相比，该Zn/C₃N₄异质结材料活性高，可以加快光生电子和空穴向表面的迁移，有效抑制光生电子和空穴的复合，制氢产率达到36.98 mmol h⁻¹g⁻¹，显示出优异的光解水制氢性能。

本发明通过上述方法制备得到的Zn/C₃N₄异质结复合材料保持了g-C₃N₄材料的完整构型；同时，氢化g-C₃N₄材料上的氢质子与Zn蒸汽发生氧化还原反应，产生了一定量的低价态Zn⁺离子。将Zn/C₃N₄异质结复合材料置于光解水制氢的反应中，光催化制氢反应效率可以达到36.98 mmol h⁻¹g⁻¹，表观量子效率达到25.47 % (365 nm)，具有非常高的反应活性。

本发明具有以下明显的独特性：

1）使用了硫酸铵分子进行g-C₃N₄材料的制备，硫酸铵分子结构中的氨基能够与三聚氰胺形成氢键，一定程度上能够抑制g-C₃N₄聚合过程中出现的团聚现象，提高催化剂的比表面积，为光催化反应提供更多的活性位点。

2）所制备的Zn/C₃N₄异质结复合材料中存在低价态Zn⁺离子，该低价态Zn⁺离子具有非常高的活性，在可见光的激发下会产生强烈的电子转移特性。

3）采用了独特的化学气固相反应法实现了金属Zn单质与g-C₃N₄有效的结合，形成了异质结材料；该异质结能够加快光生电子和空穴向表面的迁移，有效抑制光生电子和空穴的复合，能够显著提高光催化活性。

附图说明

图1为本发明实施例1合成的Zn⁺/Zn/C₃N₄复合材料的透射电镜谱图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

光催化制氢反应效率利用气相色谱在线监测产生的气体的量，计算得出。 监测条件：气相色谱GC-2014，TCD检测器，TDX-01色谱柱，70℃柱温。

实施例1

一种富含低价态锌离子的Zn/氮化碳异质结材料，氮化碳分子式为C₃N₄，利用金属改性g-C₃N₄材料，通过真空化学气-固相反应法将锌金属离子引入到g-C₃N₄基底中，制备出富含低价态Zn⁺离子的Zn/C₃N₄异质结材料，按下述步骤制备：

第一步：称取1.2g 的三聚氰胺和1.2g 的硫酸铵，研磨均匀后将得到的白色粉末移入到管式炉内；向管式炉通入高纯的Ar气，以排掉管式炉中的残留空气；接着通入H₂/Ar 混合气体，在还原性H₂/Ar 混合气体条件下于500℃温度煅烧4小时，冷却至室温经过研磨即得到氢化的g-C₃N₄材料；

第二步：称取制备出的0.2g的氢化g-C₃N₄粉体材料和0.1g锌粒金属单质，分别放置于特质的硬质玻璃反应器两端。在抽真空的状态下，利用氧焰使玻璃反应器封口并脱离真空系统；然后将这个真空密闭的反应器放入管式炉中，在450 ℃加热20小时，利用化学气相沉积法将锌组装到氢化g-C₃N₄材料中，即得到含有Zn⁺离子的Zn/g-C₃N₄异质结复合材料。将Zn⁺-Zn/g-C₃N₄复合材料作为催化剂置于光解水制氢的反应中，经测试，光催化制氢反应效率可以达到36.98 mmol h⁻¹g⁻¹。

图1是实施例1所得的含有Zn⁺离子的Zn/g-C₃N₄复合材料透射电镜图，金属Zn颗粒沉淀于g-C₃N₄基底的表面，金属Zn颗粒呈现3~10nm的尺寸，并且与g-C₃N₄紧密地缔合在一起，形成异质结结构，这种结构有利于光生电子和空穴向表面的迁移，保证光催化制氢反应的高效进行。

实施例2

一种富含低价态锌离子的Zn/氮化碳异质结材料，按下述步骤制备：

第一步：称取1.2g 的三聚氰胺和5.96g 的硫酸铵，研磨均匀后将得到的白色粉末移入到管式炉内；向管式炉通入高纯的Ar气，以排掉管式炉中的残留空气；接着通入H₂/Ar 混合气体，在还原性H₂/Ar 混合气体条件下于550℃ 温度煅烧4小时，冷却至室温经过研磨即得到氢化的g-C₃N₄材料。

第二步：称取制备出的0.4 g的氢化g-C₃N₄粉体材料和0.1g锌粒金属单质，分别放置于特质的硬质玻璃反应器两端。在抽真空的状态下，利用氧焰使玻璃反应器封口并脱离真空系统；然后将这个真空密闭的反应器放入管式炉中，在500 ℃ 加热20小时，利用化学气相沉积法将锌组装到氢化g-C₃N₄材料中，即得到含有Zn⁺离子的Zn/g-C₃N₄异质结复合材料。将Zn⁺-Zn/g-C₃N₄复合材料作为催化剂置于光解水制氢的反应中，经测试，光催化制氢反应效率可以达到35.82 mmol h⁻¹g⁻¹。

实施例3

一种富含低价态锌离子的Zn/氮化碳异质结材料，按下述步骤制备：

第一步：称取2.5g 的三聚氰胺和5.9 g 的硫酸铵，研磨均匀后将得到的白色粉末移入到管式炉内；向管式炉通入高纯的Ar气，以排掉管式炉中的残留空气；接着通入H₂/Ar 混合气体，在还原性H₂/Ar 混合气体条件下于550 ℃ 温度煅烧4小时，冷却至室温经过研磨即得到氢化的g-C₃N₄材料。

第二步：称取制备出的0.4 g的氢化g-C₃N₄粉体材料和0.1g锌粒金属单质，分别放置于特质的硬质玻璃反应器两端。在抽真空的状态下，利用氧焰使玻璃反应器封口并脱离真空系统；然后将这个真空密闭的反应器放入管式炉中，在480 ℃ 加热20小时，利用化学气相沉积法将锌组装到氢化g-C₃N₄材料中，即得到含有Zn⁺离子的Zn/g-C₃N₄异质结复合材料。将Zn⁺-Zn/g-C₃N₄复合材料作为催化剂置于光解水制氢的反应中，经测试，光催化制氢反应效率可以达到32.75 mmol h⁻¹g⁻¹。

实施例4

一种富含低价态锌离子的Zn/氮化碳异质结材料，按下述步骤制备：

第一步：称取2.5g 的三聚氰胺和7.5g 的硫酸铵，研磨均匀后将得到的白色粉末移入到管式炉内；向管式炉通入高纯的Ar气，以排掉管式炉中的残留空气；接着通入H₂/Ar 混合气体，在还原性H₂/Ar 混合气体条件下于500℃ 温度煅烧8小时，冷却至室温经过研磨即得到氢化的g-C₃N₄材料。

第二步：称取制备出的0.4 g的氢化g-C₃N₄粉体材料和0.1g锌粒金属单质，分别放置于特质的硬质玻璃反应器两端。在抽真空的状态下，利用氧焰使玻璃反应器封口并脱离真空系统；然后将这个真空密闭的反应器放入管式炉中，在480 ℃ 加热20小时，利用化学气相沉积法将锌组装到氢化g-C₃N₄材料中，即得到含有Zn⁺离子的Zn/g-C₃N₄异质结复合材料。将Zn⁺-Zn/g-C₃N₄复合材料作为催化剂置于光解水制氢的反应中，经测试，光催化制氢反应效率可以达到31.34 mmol h⁻¹g⁻¹。