一种磺化酚醛树脂型固体酸催化剂的制备方法及在甘油酯化反应中的应用
阅读说明：本技术 一种磺化酚醛树脂型固体酸催化剂的制备方法及在甘油酯化反应中的应用 (Preparation method of sulfonated phenolic resin type solid acid catalyst and application of sulfonated phenolic resin type solid acid catalyst in glycerol esterification reaction ) 是由 姜媛媛 赵怀远 刘皓岚 侯昭胤 于 2019-08-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种磺化酚醛树脂型固体酸催化剂的制备方法及在甘油酯化反应中的应用,涉及催化剂的制备技术领域。所述的磺化酚醛树脂型固体酸催化剂的制备方法为采用一步缩聚法将对羟基苯磺酸、苯酚和多聚甲醛进行缩聚反应,制得磺化酚醛树脂型固体酸催化剂。本发明还提供了一种利用上述的制备方法制备得到磺化酚醛树脂型固体酸催化剂,可应用于催化甘油酯化反应中。本发明提供的磺化酚醛树脂型固体酸催化剂的制备方法,工艺简单,安全环保,且制备得到的磺化酚醛树脂型固体酸催化剂稳定性好,催化活性高,可在较低温度条件下催化甘油进行酯化反应,且可循环使用。(The invention discloses a preparation method of a sulfonated phenolic resin type solid acid catalyst and application of the sulfonated phenolic resin type solid acid catalyst in glycerol esterification reaction, and relates to the technical field of preparation of catalysts. The preparation method of the sulfonated phenolic resin type solid acid catalyst comprises the step of carrying out polycondensation reaction on p-hydroxybenzene sulfonic acid, phenol and paraformaldehyde by adopting a one-step polycondensation method to prepare the sulfonated phenolic resin type solid acid catalyst. The invention also provides a sulfonated phenolic resin type solid acid catalyst prepared by the preparation method, which can be applied to catalyzing the esterification reaction of glycerin. The preparation method of the sulfonated phenolic resin type solid acid catalyst provided by the invention has the advantages of simple process, safety and environmental protection, and the prepared sulfonated phenolic resin type solid acid catalyst has good stability and high catalytic activity, can catalyze glycerin to carry out esterification reaction at a lower temperature, and can be recycled.)
技术领域
本发明涉及催化剂的制备技术领域，具体涉及一种磺化酚醛树脂型固体酸催化剂的制备方法及在甘油酯化反应中的应用。
背景技术
传统的液体酸(如硫酸、盐酸、对甲基苯磺酸等)虽然催化活性高、廉价，但是在使用过程中易腐蚀设备、不可回收、产物分离困难和产生大量废液等，这不符合绿色化学和可持续发展的理念。因而，环境友好型固体酸催化剂及其制备和取代液体酸的应用正受到人们的关注。
在多种固体酸催化剂中，有机固体酸催化剂是一个重要的种类，其中最常见的是树脂型固体酸催化剂，由于其具有耐水性、活性温度低等优点，对温度不太高的酸催化反应具有高效且稳定的特点，适合各种缩合反应和脱水反应，目前已有许多商业化的树脂型固体酸催化剂。
公开号为CN102614919A公开了一种磺化交联壳聚糖树脂型固体酸催化剂的制备方法，以壳聚糖为原料，先与交联剂(戊二醛或乙二醛)反应制备交联壳聚糖，再用浓硫酸和氯磺酸磺化交联壳聚糖，制得磺化交联壳聚糖固体酸，该方法制得的催化剂具有酸容量高、稳定性高和成型好等优点，但是其制备采用的是比较复杂的两步法，且磺化试剂为浓硫酸和氯磺酸，安全性差，不环保。
公开号为CN101786017A公开了一种磺酸基功能化聚硫脲树脂催化剂的制备方法，先通过选用多巯基化合物与多异氰酸酯化合物反应得到有游离巯基的聚硫脲树脂，再用双氧水将巯基氧化成磺酸基，制得磺酸基功能化聚硫脲树脂催化剂，该催化剂具有热稳定性高、酸值高和催化效果好等优点，但是其采用的是比较复杂的两步法，且磺化试剂为双氧水。
酚醛树脂是一类传统的树脂类聚合物，制备方法简单，具有良好的耐酸能力、热稳定性和机械强度，广泛应用于阻燃材料、胶黏剂、砂轮片制造业中，但在多相催化领域中却鲜有文献报道。
2013年，Minakawa等人(Organic Letters 22(2013)：5798-5801； Energy&Fuels32(2018)：12567-12576)以对羟基苯磺酸和甲醛为原料在120℃下缩聚反应6h制得了一种对羟基苯磺酸-甲醛的树脂固体酸催化剂，借助对羟基苯磺酸中酚羟基邻位的活泼氢与甲醛发生缩聚反应以生成磺酸功能化的酚醛树脂。该方法制备过程简单、原料成本低，而且制得的催化剂在醇和羧酸酯化反应中都具有优良的催化效果，但是该催化剂为直链状的酚醛树脂，其热稳定性差，且在反应过程中易溶解导致稳定性不高。
公开号为CN101550223A公开了一种磺化酚醛树脂及其制备和作为催化剂的应用，所述磺化酚醛树脂以苯酚、甲醛为原料合成酚醛树脂，然后将其在浓硫酸、发烟硫酸存在下进行磺化制得，将磺化酚醛树脂催化剂用于柠檬酸三辛酯和柠檬酸三丁酯的催化合成反应，柠檬酸三丁酯的酯化率为99％，柠檬酸三辛酯的酯化率为96.0％以上。该制备工艺采用两步法，磺化过程中使用大量溶剂和浓硫酸、发烟硫酸，过程复杂、安全性环保性差。
发明内容
本发明针对上述的树脂型固体酸催化剂中所存在的问题，提供了一种工艺简单、安全环保的磺化酚醛树脂型固体酸催化剂的制备方法，通过该方法制备得到的磺化酚醛树脂型固体酸催化剂稳定性好，可循环利用。
对羟基苯磺酸、苯酚和多聚甲醛通过一步缩聚法进行缩聚反应，制备得到具有交联结构的磺化酚醛树脂型固体酸催化剂，可以有效抑制催化剂因溶解带来的流失、分离困难、易分解等缺陷，从而增加其稳定性和重复使用活性。
羟基苯磺酸、苯酚和多聚甲醛的缩聚反应式如式(Ⅰ)所示：
一种磺化酚醛树脂型固体酸催化剂的制备方法，包括：
(1)将对羟基苯磺酸、苯酚、多聚甲醛、对甲基苯磺酸溶解于反应溶剂中，进行缩聚反应；
(2)步骤(1)缩聚反应得到的产物进行脱溶剂处理，得到粗缩聚产物；
(3)将步骤(2)得到的粗缩聚产物用无水乙醇洗涤，分离，不溶物干燥，得到磺化酚醛树脂型固体酸催化剂。
步骤(1)中对羟基苯磺酸与苯酚的摩尔比为1～9:1，对羟基苯磺酸与苯酚的摩尔数之和与多聚甲醛以甲醛计的摩尔数之比为 1:1.2～1.7。
对羟基苯磺酸、苯酚、多聚甲醛的摩尔比在该范围内，可以得到具有交联结构的磺化酚醛树脂树脂型固体酸催化剂，该交联结构提高了磺化酚醛树脂型固体酸催化剂的比表面积和表面酸性位点的利用效率、增加其热稳定性、减少溶解失活，而且这种交联结构使其疏水性好、酸性位点易于接触。
步骤(1)中所述的对甲基苯磺酸为缩聚反应的引发剂，诱导缩聚反应的发生，所述的对甲基苯磺酸与苯酚的摩尔比优选为0.2～0.5:1。
步骤(1)中所述的反应溶剂为丁酮。
步骤(1)中所述的缩聚反应条件为，在100～150℃条件下冷凝回流4～8h。
步骤(2)中所述的脱溶剂处理的温度优选为40～60℃。
进一步优选，步骤(2)中所述的脱溶剂处理还包括真空干燥，所述真空干燥的温度优选为50～80℃，真空度优选为0～0.8MPa。
通过真空干燥，可以进一步除去反应溶剂，而且使树脂充分固化。
步骤(3)中所述的用无水乙醇洗涤的目的是除去未反应的单体和引发剂对甲基苯磺酸。
本发明还提供了一种利用上述的磺化酚醛树脂型固体酸催化剂的制备方法制备得到磺化酚醛树脂型固体酸催化剂。
所述的磺化酚醛树脂型固体酸催化剂在催化甘油酯化反应中的应用，包括：甘油和乙酸混合均匀，在磺化酚醛树脂型固体酸催化剂的催化作用下，进行酯化反应。
所述的甘油和乙酸的摩尔比1:1～9；甘油和磺化酚醛树脂型固体酸催化剂的质量比为60～600:1。
所述的酯化反应的条件为在50～80℃的条件下酯化反应1～8h。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
(1)本发明克服了树脂型固体酸催化剂的制备过程繁琐、不安全(使用浓硫酸或双氧水等)，催化剂易溶解、稳定性差等问题，本发明提供的磺化酚醛树脂型固体酸催化剂的制备方法，方法简单，而且由该制备方法制备得到的磺化酚醛树脂型固体酸催化剂价格低廉、稳定性好、催化活性高，且可循环使用。
(2)利用本发明提供的磺化酚醛树脂型固体酸催化剂的制备方法，制备得到的磺化酚醛树脂型固体酸催化剂催化甘油进行酯化反应，该反应条件温和，而且甘油的转化率高，单乙酸甘油酯和二乙酸甘油酯的选择性好；甘油转化率可达84.3％，单乙酸甘油酯和二乙酸甘油酯的选择性之和高达99.9％。
(3)本发明提供的磺化酚醛树脂型固体酸催化剂循环5次使用后活性仍未明显下降。
附图说明
图1为实施例1制备的磺化酚醛树脂型固体酸催化剂的红外光谱图。
图2为实施例1制备的磺化酚醛树脂型固体酸催化剂与对比例1 制备的不含苯酚磺化酚醛树脂型固体酸催化剂催化甘油酯化反应结束后反应液的照片；
图中(a)为实施例1制备的磺化酚醛树脂型固体酸催化剂催化甘油酯化反应后反应液；(b)为对比例1制备的不含苯酚磺化酚醛树脂型固体酸催化剂催化甘油酯化反应后反应液。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，下列实施例中所使用的原料均可从市面上购买得到。
实施例1
称取2.8g对羟基苯磺酸、0.5g苯酚、0.8g多聚甲醛、0.3g对甲基苯磺酸和4.2g丁酮置于三口烧瓶中，于120℃条件下缩聚反应 6h，得到的缩聚产物经冷却后，在40℃条件下进行脱溶剂处理，然后在40℃条件下真空干燥24h，研磨后即得红棕色粉末；用无水乙醇洗涤上述红棕色粉末至上清液透明，取出沉淀真空烘干后即可得到对羟基苯磺酸与苯酚摩尔比为3:1的磺化酚醛树脂型固体酸催化剂。
图1为对羟基苯磺酸与苯酚摩尔比为3:1的磺化酚醛树脂型固体酸催化剂的红外光谱图，图中波数为3430和1360cm-1是酚羟基的特征峰；2920cm-1是脂肪族化合物中C-H键伸缩振动的特征峰；1617 cm-1，1478cm-1是苯环中碳碳双键的特征峰；1215，1165，1120和1010cm-1是磺酸基中O＝S＝O键的振动峰；1032cm-1是C-S键的特征峰；609cm-1是磺酸基中羟基的特征峰。上述结果清晰地表明，1) 磺酸基团已经成功地引入到新合成的树脂中，2)所合成的树脂中同时含有苯酚和对羟基苯磺酸，3)这是一种具有交联结构的树脂。
实施例2
称取3.3g对羟基苯磺酸、0.2g苯酚、0.8g多聚甲醛、0.3g对甲基苯磺酸和4.2g丁酮置于三口烧瓶中，于100℃条件下缩聚反应 8h，得到的缩聚产物经冷却后，在60℃条件下进行脱溶剂处理，然后在60℃条件下真空干燥18h，研磨后即得红棕色粉末；用无水乙醇洗涤上述红棕色粉末至上清液透明，取出沉淀真空烘干后即可得到对羟基苯磺酸与苯酚摩尔比为9:1的磺化酚醛树脂型固体酸催化剂。
实施例3
称取1.7g对羟基苯磺酸、0.9g苯酚、1.0g多聚甲醛、0.3g对甲基苯磺酸和4.2g丁酮置于三口烧瓶中，于150℃条件下缩聚反应4h，得到的缩聚产物经冷却后，在60℃条件下进行脱溶剂处理，然后在80℃条件下真空干燥12h，研磨后即得红棕色粉末；用无水乙醇洗涤上述红棕色粉末至上清液透明，取出沉淀真空烘干后即可得到对羟基苯磺酸与苯酚摩尔比为1:1的磺化酚醛树脂型固体酸催化剂。
实施例4
称取70mg实施例1中制备的磺化酚醛树脂型固体酸催化剂，4.6 g甘油，9.0g乙酸于100ml圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于油浴锅中，待温度升至70℃后开起搅拌并开始计时，酯化反应时间为1～8h。反应结束后，将反应体系冷却至室温，反应液离心，取上层清液并用毛细管气相色谱测定，外标法定量分析。不同反应时间下甘油的转化率和酯化产物(单乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯和三乙酸甘油酯)的选择性如表1所示。
表1为不同反应时间下甘油的转化率和酯化产物的选择性
反应时间(h)
1
5
7
8
甘油转化率(％)
38.2
73.9
81.6
81.7
单乙酸甘油酯选择性(％)
89.1
74.9
68.0
67.1
二乙酸甘油酯选择性(％)
10.8
24.5
30.9
31.7
三乙酸甘油酯选择性(％)
0.1
0.6
1.1
1.2
实施例5
与实施例4工艺相同，区别为将反应时间定为7h，反应温度控制50～80℃。不同温度下甘油的转化率和酯化产物的选择性如表2 所示。
表2为不同温度下甘油的转化率和酯化产物的选择性
反应温度(℃)
50
60
70
80
甘油转化率(％)
33.9
55.0
81.6
83.8
单乙酸甘油酯选择性(％)
91.1
83.5
68.0
57.6
二乙酸甘油酯选择性(％)
8.8
16.2
30.9
40.2
三乙酸甘油酯选择性(％)
0.1
0.3
1.1
2.2
实施例6
与实施例4的工艺相同，区别是反应时间定为7h，甘油与乙酸的摩尔比控制1:1～9。不同乙酸甘油摩尔比下甘油的转化率和酯化产物的选择性如表3所示。
表3为不同乙酸甘油摩尔比下甘油的转化率和酯化产物的选择性
甘油与乙酸摩尔比
1:1
1:3
1:6
1:9
甘油转化率(％)
52.0
81.6
82.7
84.3
单乙酸甘油酯选择性(％)
83.4
68.0
65.3
62.1
二乙酸甘油酯选择性(％)
16.4
30.9
33.3
35.9
三乙酸甘油酯选择性(％)
0.2
1.1
1.4
2
实施例7
分别称取70mg实施例1～3中制备的磺化酚醛树脂型固体酸催化剂，4.6g甘油，9.0g乙酸于100ml圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于油浴锅中，待温度升至70℃后开起搅拌并开始计时，反应时间为7h。反应结束后，将反应体系冷却至室温，反应液离心，取上层清液并用毛细管气相色谱测定，外标法定量分析。不同反应时间下甘油的转化率和酯化产物(单乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯和三乙酸甘油酯)的选择性如表4所示。
表4为不同对羟基苯磺酸与苯酚摩尔比下甘油的转化率和酯化产物的选择性
对羟基苯磺酸与苯酚摩尔比
9:1
3:1
1:1
甘油转化率(％)
82.8
81.6
42.0
单乙酸甘油酯选择性(％)
63.7
68.0
85.0
二乙酸甘油酯选择性(％)
34.9
30.9
14.4
三乙酸甘油酯选择性(％)
1.4
1.1
0.5
实施例8
称取70mg实施例1中制备的磺化酚醛树脂型固体酸催化剂，4.6 g甘油，9.0g乙酸于100ml圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于油浴锅中，待温度升至70℃后开起搅拌并开始计时，反应时间为7h。反应结束后，将反应体系冷却至室温，反应液离心，回收催化剂，经无水乙醇洗涤3次、真空烘箱烘干后循环使用，取上层清液并用毛细管气相色谱测定，外标法定量分析，不同循环使用次数后甘油的转化率和酯化产物的选择性如表5所示。
表5不同循环使用次数后甘油的转化率和酯化产物的选择性
循环使用次数
1
2
3
4
5
甘油转化率(％)
81.6
76.5
74.8
74.4
72.2
单乙酸甘油酯选择性(％)
68.0
70.5
71.8
72.2
74.1
二乙酸甘油酯选择性(％)
30.9
28.5
27.3
27.0
25.3
三乙酸甘油酯选择性(％)
1.1
1.0
0.9
0.8
0.6
实施例9
称取70mg实施例1中制备的磺化酚醛树脂型固体酸催化剂，4.6 g甘油，9.0g乙酸于100ml圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于油浴锅中，待温度升至70℃后开起搅拌并开始计时。反应1h后，将催化剂过滤掉，滤液继续反应。反应结束后，将反应体系冷却至室温，取少量液体并用毛细管气相色谱测定，外标法定量分析，不同时间下甘油的转化率和酯化产物的选择性如表6所示。
表6滤液继续不同反应时间下甘油的转化率和酯化产物的选择性
反应时间(h)
1
2
5
7
甘油转化率(％)
38.2
40.3
45.8
49.1
单乙酸甘油酯选择性(％)
89.1
88.2
86.6
84.2
二乙酸甘油酯选择性(％)
10.8
11.7
13.2
15.5
三乙酸甘油酯选择性(％)
0.1
0.1
0.2
0.3
对比例1
称取2.8g对羟基苯磺酸、0.8g多聚甲醛、0.3g对甲基苯磺酸和 4.2g丁酮置于三口烧瓶中，于120℃条件下缩聚反应6h，得到的缩聚产物经冷却后，在40℃条件下进行脱溶剂处理，然后在40℃条件下真空干燥24h，研磨后即得红棕色粉末；用无水乙醇洗涤上述红棕色粉末至上清液透明，取出沉淀真空烘干后即不含苯酚的磺化酚醛树脂型固体酸催化剂。
分别称取70mg实施例1制备的磺化酚醛树脂型固体酸催化剂和上述不含苯酚的磺化酚醛树脂型固体酸催化剂，4.6g甘油，9.0g乙酸于100ml圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于油浴锅中，待温度升至70℃后开起搅拌并开始计时，反应时间为7h。反应结束后，将反应液静置、冷却。
从图2可以看出具有交联结构的苯酚和对羟基苯磺酸共聚树脂十分稳定，在反应过程中，对羟基苯磺酸没有发生溶脱及流失，所以反应后，反应液为无色、透明的液体；而不含苯酚的磺化酚醛树脂在反应过程中，对羟基苯磺酸发生了溶胀和流失，所以反应后，反应液为红褐色浑浊液体。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。