阅读说明：本技术 一种高效导热表面改性石墨烯薄膜的制备方法 (preparation method of efficient heat-conducting surface-modified graphene film ) 是由 闵永刚 简凌锋 刘屹东 于 2019-09-21 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种高效导热表面改性石墨烯薄膜的制备方法,先将氧化石墨烯水分散液涂布到基底上,将分散液的基底浸入凝固液中,随后取出基底进行烘干,再重复将氧化石墨烯水分散液涂布到基底上,浸入凝固液中,再取出烘干重复此过程,最后将纳米金属粉末和碳纳米管粉末分散液掺杂到表面,根据需要获得相应层数的薄膜；此过程使得氧化石墨烯上的基团与凝固液中的基团自发形成共价键或离子键,迅速交联自组装,将原本自然堆积的石墨烯片层利用键能连在一起,并且由于其表面纳米级金属粉末和碳纳米管的加入,使得石墨烯薄膜在上下两面导热连接,导致Z方向上的导热系数大大提高,从而得到高效导热的表面改性氧化石墨烯薄膜,而重复过程使得薄膜的性能与厚度可控。本发明的制备方法操作简单、成本低廉,所得复合薄膜具有高机械性能,并且可以实现大量生产。(the invention provides a preparation method of a high-efficiency heat-conducting surface-modified graphene film, which comprises the steps of coating graphene oxide aqueous dispersion on a substrate, immersing the substrate of the dispersion into a solidification solution, taking out the substrate for drying, repeatedly coating the graphene oxide aqueous dispersion on the substrate, immersing the substrate into the solidification solution, taking out the substrate for drying, repeating the process, finally doping nano metal powder and carbon nano tube powder dispersion on the surface, and obtaining a film with corresponding layers as required; the process enables the groups on the graphene oxide and the groups in the solidification liquid to spontaneously form covalent bonds or ionic bonds, the graphene oxide film is rapidly cross-linked and self-assembled, original naturally-accumulated graphene sheets are connected together by utilizing bond energy, and due to the addition of the nanoscale metal powder and the carbon nano tubes on the surface of the graphene oxide film, the upper surface and the lower surface of the graphene film are in heat conduction connection, so that the heat conductivity coefficient in the Z direction is greatly improved, the surface modified graphene oxide film with high-efficiency heat conduction is obtained, and the performance and the thickness of the film can be controlled by the repeated process. The preparation method of the invention has simple operation and low cost, and the obtained composite film has high mechanical property and can realize mass production.)

一种高效导热表面改性石墨烯薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于石墨烯复合材料技术领域，具体涉及一种高效导热表面改性石墨烯薄膜的制备方法。

背景技术

石墨烯是一种二维平面单原子层厚度六方排列的碳原子所构成的物质，其具有高的电荷迁移率，高机械强度，高表面积等优异的性能，在薄膜太阳能电池、平板显示电极、电容器、鲤电以及涂层机械强度增强等方面有着广泛的应用。

石墨烯薄膜的制备方法中以气相沉积法和氧化还原法最为常见，所得到的石墨烯薄膜具有良好的导电性、导热性以及机械强度；目前石墨烯薄膜的应用在复合薄膜方面相对广泛，如氧化石墨烯和聚乙烯醇(PVA)等高分子聚合物复合以及与离子液体复合形成薄膜，这些都是氧化石墨烯复合薄膜的主要研究方向，但是还是拘泥于借助高分子材料本身良好的性能进行共混制备，并没有涉及利用少量的小分子形成共价键加强石墨烯层与层间的作用力这一点入手，而且这些复合形成的都是单层石墨烯复合薄膜，使得石墨烯薄膜良好的机械性能没有得到充分的利用。

而碳纳米管的表面加入可以在氧化石墨烯薄膜两面中形成Z方向的导热网络结构，金属粉末则是帮助碳纳米管之间更好的导热连接，形成更加整体的导热通路，进而达到进一步提升导热系数。

发明内容

解决的技术问题：本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种高效导热表面改性石墨烯薄膜的制备方法，使得氧化石墨烯上的基团与凝固液中的基团自发形成共价键或离子键以及在内部形成导热网络，进而迅速交联自组装，将原本自然堆积的石墨烯片层利用键能连在一起：所得高效导热的复合氧化石墨烯薄膜具有高机械性能，且操作简单、成本低廉。

技术方案

一种高效导热表面改性石墨烯薄膜的制备方法，先将氧化石墨烯水分散液涂布到基底上，将带有分散液的基底浸入凝固液中，随后取出基底进行烘干，即可得到单层自组装的复合氧化石墨烯薄膜，在附有复合薄膜的基底上涂布分散液，重复浸入烘干涂布，最后在表面加入纳米金属粉末和碳纳米管分散液，即可得到多层自组装的高效导热表面改性氧化石墨烯复合薄膜；

其中，氧化石墨烯水或纳米级金属粉末/碳纳米管的分散液是将各组分通过超声分散混合于蒸榴水中得到，所述凝固液的溶质为离子液体、胺类或无机盐中的一种。

进一步地，所述氧化石墨烯水混合分散液的浓度为1～15mg/mL。

进一步地，所述基底为玻璃，聚对苯二甲酸乙二醇醋或硅中的一种。

进一步地，所述凝固液的浓度为0.1～20mg/mL。

进一步地，所述凝固液的溶剂为水、烷烃、醇或卤化烃中的一种。

进一步地，所述离子液体为卜丁基3-甲基咪唑(L)乳酸盐、1,2-乙二胺三氟甲磺酸盐或1,2-乙二胺硝酸盐中的一种。

进一步地，所述胺类为氨水、对苯二胺、联苯二胺、1,2-乙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺或1,8-辛二胺中的二种。

进一步地，所述无机盐为氧化钙或氧化铁中的一种。

进一步地，所述烘干温度为25℃。

进一步地，所述纳米级金属粉末为锡粉，铜粉，银粉，镍粉中的一种。

有益效果：

1.本发明的制备方法先将复合氧化石墨烯分散液涂布成膜，再将带有氧化石墨烯的基底浸入凝固液中，此过程使得氧化石墨烯上的基团与凝固液中的基团自发形成共价键或离子键，迅速交联自组装，将原本自然堆积的石墨烯片层利用键能连在一起，得到高性能薄膜，而重复过程使得薄膜的性能与厚度可控，该操作简单、成本低廉，获得产品性能优异，并且可以实现大量生产；

2.本发明的制备方法采用超声分散氧化石墨烯水或纳米级金属粉末/碳纳米管的混合分散液，使混合溶液分散均匀，通过进一步确定表面改性氧化石墨烯混合液的浓度及凝固液的浓度，制备出性能优异的高效导热表面改性氧化石墨烯薄膜产品；

3.本发明的高效导热表面改性氧化石墨烯薄膜具有高机械性能，相比于现有的氧化石墨烯薄膜，在抗拉强度和弹性模量方面显著的提升。

4.本发明的高效导热表面改性氧化石墨烯薄膜相比于现有的氧化石墨烯薄膜，在导热系数特别是Z方向上的导热效果有很明显的提升。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的实施方式作进一步地详细描述。

实施例1

本实施例以1,8-辛二胺作凝固液溶质制备复合薄膜，制备过程如下：

配备复合氧化石墨烯混合溶液：氧化石墨烯是以石墨为原料，采用传统的hummers方法或改进的hummers方法制得：将200mg冻干的GO粉末，溶解到40ml蒸榴水中，超声分散1h，使之充分分散，形成5mg/mL的复合氧化石墨烯混合水溶液；

配备纳米金属粉末/碳纳米管混合溶液：将15mg铜粉，30mg碳纳米管，混合溶解到20ml蒸榴水中，超声分散1h，使之充分分散，形成2.25mg/mL的纳米金属粉末/碳纳米管混合水溶液；

配备凝固液：取5mg的1,8-辛二胺溶解到50ml蒸榴水中，超声分散10min，使之充分分散，形成0.1mg/mL的凝固液；

将上述氧化石墨烯水溶液涂布到基底上，其中基底材料为60mm*30mm*2mm的玻璃基底，将带有氧化石墨烯混合水溶液的玻璃基底浸入到凝固液中，使之反应10min，取出基底，室温烘干10h，再将基底上涂布一层表面改性氧化石墨烯混合水溶液，重复浸入-烘干-涂布的过程，最后涂布上纳米金属粉末/碳纳米管混合溶液并烘干，即得到高效导热表面改性氧化石墨烯薄膜。

实施例2

本实施例以乙醇作凝固液溶质制备复合薄膜，制备过程如下：

配备复合氧化石墨烯混合溶液：氧化石墨烯是以石墨为原料，采用传统的hummers方法或改进的hummers方法制得：将200mg冻干的GO粉末，溶解到40ml蒸榴水中，超声分散1h，使之充分分散，形成5mg/mL的复合氧化石墨烯混合水溶液；

配备纳米金属粉末/碳纳米管混合溶液：将15mg银粉，30mg碳纳米管，混合溶解到20ml蒸榴水中，超声分散1h，使之充分分散，形成2.25mg/mL的纳米金属粉末/碳纳米管混合水溶液；

配备凝固液：取5mg的乙醇溶解到50ml蒸榴水中，超声分散10min，使之充分分散，形成0.1mg/mL的凝固液；

将上述氧化石墨烯水溶液涂布到基底上，其中基底材料为60mm*30mm*2mm的玻璃基底，将带有氧化石墨烯混合水溶液的玻璃基底浸入到凝固液中，使之反应10min，取出基底，室温烘干10h，再将基底上涂布一层表面改性氧化石墨烯混合水溶液，重复浸入-烘干-涂布的过程，最后涂布上纳米金属粉末/碳纳米管混合溶液并烘干，即得到高效导热表面改性氧化石墨烯薄膜。

实施例3

本实施例以联苯二胺作凝固液溶质制备复合薄膜，制备过程如下：

配备复合氧化石墨烯混合溶液：氧化石墨烯是以石墨为原料，采用传统的hummers方法或改进的hummers方法制得：将200mg冻干的GO粉末，溶解到40ml蒸榴水中，超声分散1h，使之充分分散，形成5mg/mL的复合氧化石墨烯混合水溶液；

配备纳米金属粉末/碳纳米管混合溶液：将15mg锡粉，30mg碳纳米管，混合溶解到20ml蒸榴水中，超声分散1h，使之充分分散，形成2.25mg/mL的纳米金属粉末/碳纳米管混合水溶液；

配备凝固液：取5mg的联苯二胺溶解到50ml蒸榴水中，超声分散10min，使之充分分散，形成0.1mg/mL的凝固液；

将上述氧化石墨烯水溶液涂布到基底上，其中基底材料为60mm*30mm*2mm的玻璃基底，将带有氧化石墨烯混合水溶液的玻璃基底浸入到凝固液中，使之反应10min，取出基底，室温烘干10h，再将基底上涂布一层表面改性氧化石墨烯混合水溶液，重复浸入-烘干-涂布的过程，最后涂布上纳米金属粉末/碳纳米管混合溶液并烘干，即得到高效导热表面改性氧化石墨烯薄膜。

采取本发明配方及方法后，所得到氧化石墨烯薄膜导热性能优异，可大量应用的实际生产中。