阅读说明：本技术 一种表面多孔钛基功能梯度材料及其制备方法 (Titanium-based functional gradient material with porous surface and preparation method thereof ) 是由 王文 袁胜男 吴冰 乔柯 王快社 张升懿 韩鹏 彭湃 王晨曦 陈善勇 于 2019-09-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种表面多孔钛基功能梯度材料的制备方法,该方法首先对钛合金板进行打孔,在孔中填充粉末,之后采用搅拌摩擦的方法进行加工,最后经过酸洗加工,获得表面多孔钛基功能梯度材料。本发明的方法克服了粉末冶金等方法,生产工艺相对较复杂、成本略高,力学性能的提高也受到一定限制的问题,制备出了孔隙分布均匀、力学性能良好、结合强度高的表面多孔钛基功能梯度材料。本发明的方法利用搅拌摩擦加工技术,可以使合金晶粒细化,第二相组织变得均匀,利用搅拌摩擦加工技术将钛合金和羟基磷灰石/磷酸三钙的优势结合起来,从而改善钛合金作为骨植入材料的力学性能和生物功能性。(The invention discloses a preparation method of a surface porous titanium-based functionally gradient material. The method of the invention overcomes the problems of relatively complex production process, slightly high cost and limited improvement of mechanical property of methods such as powder metallurgy and the like, and prepares the surface porous titanium-based functional gradient material with uniform pore distribution, good mechanical property and high bonding strength. The method of the invention utilizes the friction stir processing technology to refine alloy grains and make the second phase structure uniform, and utilizes the friction stir processing technology to combine the advantages of titanium alloy and hydroxyapatite/tricalcium phosphate, thereby improving the mechanical property and biological functionality of the titanium alloy as a bone implant material.)

一种表面多孔钛基功能梯度材料及其制备方法

技术领域

本发明属于生物医用材料技术领域，具体涉及一种表面多孔钛基功能梯度材料及其制备方法。

背景技术

钛及其钛和钛合金被广泛应用于生物种植体材料。由于大多数医用钛合金为生物惰性材料，与周围骨质材料弹性模量不匹配、种植体与宿主骨质的界面稳定性差且骨结合能力有待提高，单一的钛及钛合金产品无法很好地的满足临床需求。因此，为了获得性能更加优良更好性能的钛及钛钛合金，人们一般通过保持其基体不变，对钛及钛合金材料表面进行改性，使得让钛合金与生物体结合处性能更优异。为了降低钛及其合金的杨氏模量，可以通过制备多孔钛合金克服这一问题。

目前，通过粉末冶金法制备多孔钛合金成为现有技术之一，因其成本低、生产工艺较为简单以及可一定程度上控制产品的孔隙度，故得以采用。但由于生物医用材料的应用日渐需要优异性能的支撑，传统的粉末冶金制备法逐步凸显出它的不足。通过粉末冶金等方法制备多孔材料，生产工艺相对较复杂、成本略高，力学性能的提高也受到一定限制。因此，亟待制备具有更好生物相容性的多孔功能梯度材料，以实现在临床上的广泛应用。

发明内容

针对上述现有技术不足与缺陷，本发明的目的在于，提供一种表面多孔钛基功能梯度材料及其制备方法，解决现有技术中制备方法相对较复杂、成本略高，力学性能的提高也受到一定限制技术问题。

为了达到上述目的，本申请采用如下技术方案予以实现：

一种表面多孔钛基功能梯度材料的制备方法，其特征在于，该方法首先对钛合金板进行打孔，在孔中填充粉末，之后采用搅拌摩擦的方法进行加工，最后经过酸洗加工，获得表面多孔钛基功能梯度材料。

所述的方法包括以下步骤：

步骤一：对钛合金板进行退火处理；

步骤二：在退火处理后的钛合金板上间隔打深度为H₁的孔和深度为H₂的孔，以及搅拌针预置孔，深度H₁大于深度H₂；

步骤三：在孔中填加粉末，在深度为H₁孔中添加的粉末为羟基磷灰石(HA) 或磷酸三钙(β-TCP)，在深度为H₂孔中添的加粉末为纯镁粉末；

步骤四：对添加完粉末的钛合金板进行搅拌摩擦加工，得到钛基复合板；

步骤五：对搅拌摩擦加工完成的钛基复合板进行酸洗，得到表面多孔钛基功能梯度材料。

步骤一中的钛合金板是TA、TB或TC系列，板材宽度为100～2000mm，长度为100～3000mm，厚度为2～8mm。退火处理工艺参数为退火温度480～ 670℃，保温时间0.25～8h。

步骤二中较深孔深度H₁为1～5mm，较浅孔深度H₂为0.5～3mm，搅拌针预制孔深度H₃为1～6mm，孔径为0.5～4mm，搅拌针预制孔径为2～ 8mm，同排中孔间距1～18mm。

步骤四中搅拌摩擦加工的搅拌头的材质是硬质合金、工程陶瓷氧化锆材料、多晶立方氮化硼或钨铼合金等耐磨的硬质材料，所述的搅拌针为圆柱形或圆台形；所述的圆柱形搅拌针直径d₁为2～8mm，长度h₁为1～6mm；所述的圆台形搅拌针根部直径d₂为3～8mm，顶部直径d₃为2～6mm，长度h₂为1～6mm；加工参数范围为旋转速度300～1500r/min，焊接速度10～100mm/min，压下量 0.1～0.5mm，加工道次2～6道次。

步骤六中酸洗的酸性溶液可以为HCl或H₂SO₄，酸浓度0.5％～10％mol/L，酸洗时间10～300s。

一种表面多孔钛基功能梯度材料，采用上述的制备方法得到，所述的表面多孔钛基功能梯度材料表层为多孔层、内层为致密层，表层多孔层具有交叉的孔状结构。

本发明与现有技术相比，有益的技术效果是：

(Ⅰ)本发明的方法克服了粉末冶金等方法，生产工艺相对较复杂、成本略高，力学性能的提高也受到一定限制的问题，制备出了孔隙分布均匀、力学性能良好、结合强度高的表面多孔钛基功能梯度材料。

(Ⅱ)本发明的方法利用搅拌摩擦加工技术，可以使合金晶粒细化，第二相组织变得均匀，利用搅拌摩擦加工技术将钛合金和羟基磷灰石/磷酸三钙的优势结合起来，既可以提高钛基合金作为骨植入材料的力学性能，又可以发挥羟基磷灰石/磷酸三钙的骨诱导性作用，从而改善钛合金作为骨植入材料的力学性能和生物功能性。

附图说明

图1是本发明制备表面多孔钛基功能梯度材料的结构示意图；

图2为本发明方法中钛合金板材的孔分布俯视图；

图3为本发明方法中钛合金板材的孔分布侧视图；

图4是实施例1所制备的表面多孔钛基功能梯度材料的TC4/HA表面多孔微观组织图；

图5是实施例2所制备的表面多孔钛基功能梯度材料的TC4/β-TCP表面多孔微观组织图；

图6是实施例1所制备表面多孔功能梯度材料的拉伸曲线图；

图7是实施例2所制备表面多孔功能梯度材料的拉伸曲线图。

以下结合附图和实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。

具体实施方式

以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

本发明所制备的表面多孔钛基功能梯度材料表层为多孔层、内层为致密层。表层疏松网孔层具有交叉的孔状结构，有利于骨组织生长和融合，内层致密层具有较高的力学强度。

实施例1：

一种制备表面多孔钛基功能梯度材料的方法，其包括以下步骤：

步骤一：采用市售TC4钛合金板，所述的板材尺寸为100mm×100mm×4mm，对TC4钛合金板进行退火处理，退火温度500℃，保温时间8h；

步骤二：在退火处理后的TC4钛合金板上以一深一浅的方式打不同深度的孔，以及搅拌针预置孔；较深的孔孔深度H₁为2mm，较浅的孔孔深度H₂为1mm，孔径为3mm，搅拌针预置孔深度为2mm，搅拌针预置孔孔径为5mm，同排中孔间距10mm。

步骤三：在孔中填加粉末，在较浅的孔中添加的粉末为羟基磷灰石，在较深的孔中添的加粉末为纯镁粉末；

所添加羟基磷灰石颗粒的尺寸为80μm，纯镁粉颗粒尺寸为200μm，并计算得到的梯度材料浓度及多孔表面孔隙率，将羟基磷灰石颗粒装载进较深的钛合金孔中，纯镁粉颗粒装载进较浅的孔中；

计算出梯度材料浓度ω为：

上式中，较深孔的深度H₁＝2mm；较深孔的数量N₁＝5；羟基磷灰石粉末密度ρ₁＝3.16×10^-3g/mm²；较浅孔的深度H₂＝1mm；较浅孔的数量N₂＝4；纯镁粉末密度ρ²＝1.74×10^{- 3}g/mm²；孔径搅拌头轴间直径D＝12mm；搅拌针直径d＝3mm；搅拌针长度h＝2；钛合金板沿加工方向加工区域长度L＝90mm；钛合金密度ρ_BM＝4.51×10^-3g/mm2。

计算出多孔表面孔隙率P为：

上式中，较浅孔的深度H₂＝1mm；较浅孔的数量N₂＝4；孔径搅拌头轴间直径D＝12mm；搅拌针直径d＝3mm；搅拌针长度h＝2mm；钛合金板沿加工方向加工区域长度L＝90mm。

步骤四：对添加完粉末的钛合金进行搅拌摩擦加工：搅拌摩擦加工的搅拌头材质为钨铼合金，轴肩直径为12mm，圆台型搅拌针根部直径为5mm，顶部直径为3mm，长度为2mm，旋转速度为300r/min，焊接速度60mm/min，压下量0.2mm，加工2道次，得到厚4mm的TC4/HA+Mg功能梯度材料。

步骤五：将搅拌摩擦加工完成的TC4/HA+Mg梯度材料在3％的H₂SO₄溶液浸泡60s，得到表面多孔钛基功能梯度材料。

得到的表面多孔钛基功能梯度材料上层为厚度为1mm的TC4/HA多孔层，中间层为厚度为1mm的TC4/HA致密层，下层为厚度为2mm的钛基层。

该实施例成功制备了表面多孔钛基功能梯度材料，其中，上层为厚度为 1mm的TC4/HA多孔层，中间层为厚度为1mm的TC4/HA致密层，下层为厚度为2mm的钛基层。如图4所示是所制备的表面多孔钛基功能梯度材料的表面多孔微观组织图，由图可知，该功能梯度材料表层多孔，搅拌摩擦加工区组织与粉末颗粒结合充分。如图6所示是所制备表面多孔钛基功能梯度材料的拉伸曲线图，其中，A曲线为TC4钛合金板材(未经过搅拌摩擦加工)拉伸曲线，B曲线为该方法所制备的表面多孔钛基功能梯度材料拉伸曲线。由图可知， TC4钛合金板材的抗拉强度为747.681MPa，总延伸率为6.1％，杨氏模量为 23.2GPa，经过搅拌摩擦加工制备的表面多孔钛基功能梯度材料抗拉强度达到 1067.474MPa，总延伸率为16％，杨氏模量为20.8GPa。因此，此方法制备的表面多孔钛基功能梯度材料具有相对较高的强度和延伸率，以及与人体自然骨更接近的杨氏模量，作为骨修复材料，其具有相对优良的综合性能。

实施例2：

一种制备表面多孔钛基功能梯度材料的方法，其包括以下步骤：

步骤一：采用市售TC4钛合金板，所述的板材尺寸为100mm×100mm×4mm，对TC4钛合金板进行退火处理，退火温度500℃，保温时间8h；

步骤二：在退火处理后的TC4钛合金板上以一深一浅的方式打不同深度的孔，以及搅拌针预置孔；较深的孔孔深度H₁为2mm，较浅的孔孔深度H₂为1mm，孔径为3mm，搅拌针预置孔深度为2mm，搅拌针预置孔孔径为5mm，同排中孔间距10mm。

步骤三：在孔中填加粉末，在较浅的孔中添加的粉末为磷酸三钙，在较深的孔中添的加粉末为纯镁粉末；

所添加磷酸三钙颗粒的尺寸为150μm，纯镁粉颗粒尺寸为200μm，并计算得到的梯度材料浓度及多孔表面孔隙率，将羟基磷灰石颗粒装载进较深的钛合金孔中，纯镁粉颗粒装载进较浅的孔中；

计算出梯度材料浓度ω为：

上式中，较深孔的深度H₁＝2mm；较深孔的数量N₁＝5；磷酸三钙粉末密度ρ₁＝3.14×10^-3g/mm²；较浅孔的深度H₂＝1mm；较浅孔的数量N₂＝4；纯镁粉末密度ρ²＝1.74×10^-3g/mm²；孔径搅拌头轴间直径D＝12mm；搅拌针直径d＝3mm；搅拌针长度h＝2；钛合金板沿加工方向加工区域长度L＝90mm；钛合金密度ρ_BM＝4.51×10^-3g/mm2。

计算出多孔表面孔隙率P为：

上式中，较浅孔的深度H₂＝1mm；较浅孔的数量N₂＝4；孔径搅拌头轴间直径D＝12mm；搅拌针直径d＝3mm；搅拌针长度h＝2mm；钛合金板沿加工方向加工区域长度L＝90mm。

步骤四：对添加完粉末的钛合金进行搅拌摩擦加工：搅拌摩擦加工的搅拌头材质为钨铼合金，轴肩直径为12mm，圆台型搅拌针根部直径为5mm，顶部直径为3mm，长度为2mm，旋转速度为250r/min，焊接速度50mm/min，压下量0.2mm，加工2道次，得到厚4mm的TC4/HA+Mg功能梯度材料。

步骤五：将搅拌摩擦加工完成的TC4/HA+Mg梯度材料在3％的H₂SO₄溶液浸泡60s，得到表面多孔钛基功能梯度材料。

得到的表面多孔钛基功能梯度材料上层为厚度为1mm的TC4/β-TCP多孔层，中间层为厚度为1mm的TC4/β-TCP致密层，下层为厚度为2mm的钛基层。

该实施例成功制备了表面多孔钛基功能梯度材料，其中，上层为厚度为 1mm的TC4/β-TCP多孔层，中间层为厚度为1mm的TC4/β-TCP致密层，下层为厚度为2mm的钛基层。如图5所示是所制备的表面多孔钛基功能梯度材料的表面多孔微观组织图，由图可知，该功能梯度材料表层多孔，搅拌摩擦加工区组织与粉末颗粒结合充分。如图7所示是所制备表面多孔钛基功能梯度材料的拉伸曲线图，其中，A曲线为TC4钛合金板材(未经过搅拌摩擦加工)拉伸曲线，B曲线为该方法所制备的表面多孔钛基功能梯度材料拉伸曲线。由图可知，TC4钛合金板材的强度为747.681MPa，总延伸率为6.1％，杨氏模量为23.2GPa，经过搅拌摩擦加工制备的表面多孔钛基功能梯度材料抗拉强度达到998.327MPa，总延伸率为24.5％，杨氏模量为21.2GPa。因此，此方法制备的表面多孔钛基功能梯度材料具有相对较高的强度和延伸率，以及与人体自然骨更接近的杨氏模量，作为骨修复材料，其具有相对优良的综合性能。

上述实施例，只是本发明的较佳实施例，并非用来限制本发明的实施范围，故凡以本发明权利要求所述内容所做的等同变化，均应包括在本发明权利要求范围之内。