阅读说明：本技术 具有吸附甲苯作用的高比表面积生物质炭材料的制备方法 (Preparation method of biomass charcoal material with high specific surface area and toluene adsorption effect ) 是由 袁明 周会平 安昭辉 陈东辉 于 2019-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及具有吸附甲苯作用的高比表面积生物质炭材料的制备方法,洗净高山竹表面并干燥切割得到竹块；将得到的竹块放入坩埚中送入管式炉中,通入保护气体煅烧得到碳化后的竹块；取碳化后的竹块,用破碎机打磨破碎,随后筛分得到竹炭；取筛分后的竹炭与KOH混合,加乙醇溶解,然后干燥；通入保护气体,对干燥后的产物进行活化护理；将活化处理得到的产物经浸泡、洗涤、干燥处理得到多孔生物质碳。本发明制备得到高表面以及它分级多孔特性,提高了多孔生物质炭的应用性能及吸附性能；本工艺具有易于控制,成本低,方法简便的优点,适合工业化生产,在吸附、电极材料、分离、传感、气体储存及催化剂载体等领域均有着潜在的应用价值。(The invention relates to a preparation method of a biomass charcoal material with high specific surface area and toluene adsorption effect, which comprises the steps of cleaning the surface of alpine bamboo, drying and cutting to obtain bamboo blocks; putting the obtained bamboo blocks into a crucible, feeding the crucible into a tubular furnace, and introducing protective gas to calcine the bamboo blocks to obtain carbonized bamboo blocks; taking the carbonized bamboo blocks, grinding and crushing the bamboo blocks by using a crusher, and then screening to obtain bamboo charcoal; mixing the screened bamboo charcoal with KOH, adding ethanol for dissolving, and then drying; introducing protective gas, and activating and nursing the dried product; and soaking, washing and drying the product obtained by the activation treatment to obtain the porous biomass carbon. The high surface and the graded porous characteristic of the high surface are obtained by the preparation method, so that the application performance and the adsorption performance of the porous biomass carbon are improved; the process has the advantages of easy control, low cost and simple and convenient method, is suitable for industrial production, and has potential application value in the fields of adsorption, electrode materials, separation, sensing, gas storage, catalyst carriers and the like.)

具有吸附甲苯作用的高比表面积生物质炭材料的制备方法

技术领域

本发明涉及属于生物质炭材料技术领域，尤其是涉及一种具有吸附甲苯作用的高比表面积生物质炭材料的制备方法。

背景技术

生物质是利用大气、水、土地等通过光合作用而产生的各种有机体，主要是指农林业生产过程中除粮食、果实以外的秸秆、树木等木质纤维素、农产品加工业下脚料、农林废弃物等物质，其最主要的特点是来源广、成本低、可再生，且以生物质为原料制备的多孔炭材料具备较高的比比表面积和良好的吸附性、润湿性，被认为是吸附材料的理想选择。然而，不同的生物质原料得到的炭材料形貌差别大，性能也有较大不同，因此选择合适的生物质原料，方可使得到的炭材料具备较高的比比表面积、高的吸附容量、较大的比电容、良好的循环稳定性，且制备方法简单、成本低、产率高。

挥发性有机化合物(VOCs)的排放已成为许多工业生产过程中最严重的环境威胁之一。大量挥发性有机化合物可在家庭或工业生产过程中排放，例如油漆、印刷、用有机溶剂清洗、使用香水和工业溶剂。大气中挥发性有机化合物的存在是光化学臭氧和二次有机气溶胶的主要贡献者之一，可能导致健康危害和严重的环境问题。释放的挥发性有机化合物最常见的浓度水平是在低ppm水平，其中动态吸附是一种已被证明的减少挥发性有机化合物的有效方法。由于挥发性有机化合物的浓度较低，微孔吸附剂是减少挥发性有机化合物的理想吸附剂。最常用的微孔材料就是炭材料(包括生物质炭材料，活性炭等)。

但现今由于多孔碳材料的制备过于复杂，且选择的碳源多为有机物，不仅增加了成本，而且在制备过程中对人体产生了一些伤害且对环境造成了再次污染。生物质炭材料不仅工艺简单而且大大的降低了生产成本，在制备过程也不会对生产者造成身体上的伤害而且没有再次污染，因此是比较理想的炭材料。但是如何制备得到特定的生物质炭材料从而能够应用到甲苯吸附领域，这是现在亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有吸附甲苯作用的高比表面积生物质炭材料的制备方法，通过特定的制备方法和工艺参数的调节，获得了微孔丰富、比表面积大、吸附性能良好炭材料。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

具有吸附甲苯作用的高比表面积生物质炭材料的制备方法，包括：

(1)洗净高山竹表面并干燥切割得到竹块；

(2)将得到的竹块放入坩埚中送入管式炉中，通入保护气体煅烧得到碳化后的竹块；

(3)取碳化后的竹块，用破碎机打磨破碎，随后筛分得到竹炭；

(4)取筛分后的竹炭与KOH混合，加乙醇溶解，然后干燥；

(5)通入保护气体，对干燥后的产物进行活化护理；

(6)将活化处理得到的产物经浸泡、洗涤、干燥处理得到多孔生物质碳。

步骤(1)中干燥温度为80～105℃。

步骤(2)中通入的保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的一种或多种。

步骤(2)中通入保护气体15-20min后再开始升温进行煅烧。

升温速度为2-10℃/min,煅烧温度为350～600℃，保温时间1～3h。

步骤(3)筛分选取40-60目的竹炭。

步骤(4)中竹炭与KOH的质量比1:1～1:5，加50wt％乙醇溶解，干燥温度为80～105℃。

步骤(5)中通入的保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的一种或多种。

步骤(5)中活化煅烧温度750～850℃，升温速度为1～5℃/min，保温时间为2～4h。

步骤(6)中用1M HCl浸泡，洗涤至呈中性，干燥温度为80～105℃，制备得到的生物质炭材料呈现多级孔网络状微观结构。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明以生物炭材料为碳源，大大的降低了吸附材料制备成本，同时也不造成二次污染，起到了绿色环保的作用。

2、本发明以竹炭为碳源，制备了一种高比表面积并且具有分级多孔特性的多孔碳，通过控制特定的活化温度以及保温时间，对竹炭的表面积，以及孔结构有着很大的影响，从而制备得到用于VOCs的吸附材料，拓展了生物质炭材料的应用范围。

3、本发明以KOH为活化剂制备微孔碳材料，在特定的温度范围，以及KOH与碳材料的比例及保温时间下，会使该材料产生丰富的微孔，并且增大表面积，所获得的材料对于甲苯的吸附起到非常大有利效果。

4、本发明制备得到的生物质材料在吸附、电极材料、分离、传感、气体储存及催化剂载体等领域均有着潜在的应用价值

附图说明

图1为实施例1制备得到产品的电子显微镜照片。

图2为实施例2制备得到产品的电子显微镜照片。

图3为实施例3制备得到产品的电子显微镜照片。

图4为实施例4制备得到产品的电子显微镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

具有吸附甲苯作用的高比表面积生物质炭材料的制备方法，包括：

(1)利用去离子水洗净高山竹表面，在80～105℃下进行干燥处理，然后将其切割成大小约为20mm×80mm的竹块；

(2)将得到的竹块放入坩埚中送入管式炉中，通入氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气等作为保护气体煅烧得到碳化后的竹块，具体处理时在通入保护气体15-20min后再开始升温进行煅烧，升温速度为2-10℃/min,煅烧温度为350～600℃，保温时间1～3h；

(3)取碳化后的竹块，用破碎机打磨破碎，随后筛分选取40-60目的竹炭；

(4)取筛分后的竹炭与KOH按质量比为1:1～1:5混合，加50wt％乙醇溶解，然后在80～105℃的条件下干燥；

(5)通入氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气等作为保护气体，对干燥后的产物进行活化护理，活化煅烧温度750～850℃，升温速度为1～5℃/min，保温时间为2～4h；

(6)将活化处理得到的产物经1M HCl浸泡、洗涤至呈中性、80～105℃干燥处理得到多孔生物质碳。制备得到的生物质炭材料呈现多级孔网络状微观结构。

以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。

实施例1

(1)用去离子水洗净高山竹表面在105℃干燥，将其切割成约20mm×80mm块状。然后，将竹块放入管式炉中，通入高纯氮气，设置氮气流速100mL/min，持续15-20min，排尽管式炉内空气，最后，设置程序升温至550℃，升温速率为5℃/min，保温2h，进行热解碳化，自然冷却降至室温。取碳化后的竹块，用破碎机打磨破碎，随后筛分，取40-60目，记作BC-550备用。

图1为本实施制备的生物质多孔碳的SEM图，其比表面积为423.57m²/g,其对甲苯的吸附容量为73.56mg/g。

实施例2

(1)用去离子水洗净高山竹表面在105℃干燥，将其切割成约20mm×80mm块状。然后，将竹块放入管式炉中，通入高纯氮气，设置氮气流速100mL/min，持续15-20min，排尽管式炉内空气，最后，设置程序升温至550℃，升温速率为5℃/min，保温2h，进行热解碳化，自然冷却降至室温。取碳化后的竹块，用破碎机打磨破碎，随后筛分，取40-60目，记作BC-550备用。

(2)取1g BC-550放置于30mL镍坩埚中，加入10mL质量分数为50wt％的乙醇溶液，取1g KOH至该坩埚中充分溶解，将坩埚放置于80℃的烘箱内干燥。之后，将坩埚取出放入管式炉中，通入高纯氮气，设置氮气流速100mL/min，持续15-20min，排尽管式炉内空气。最后，设置程序升温至750℃，升温速率为1℃/min，保温2h，进行化学活化，自然冷却降至室温。最后，将活化后的生物质活性炭从管式炉中取出，用1M HCl浸泡6h，进行过滤、洗涤至中性，105℃下干燥过夜，记作KBC-2-750备用。

图2为本实例制备的生物质多孔碳的SEM图，其比表面积为1084.26m²/g,其对甲苯的吸附容量为161.29mg/g。

实施例3

(1)步骤(1)与实例1中的步骤相同。

(2)取1g BC-550放置于30mL镍坩埚中，加入10mL质量分数为50wt％的乙醇溶液，取3g KOH至该坩埚中充分溶解，将坩埚放置于80℃的烘箱内干燥。之后，将坩埚取出放入管式炉中，通入高纯氮气，设置氮气流速100mL/min，持续15-20min，排尽管式炉内空气。最后，设置程序升温至800℃，升温速率为1℃/min，保温3h，进行化学活化，自然冷却降至室温。最后，将活化后的生物质活性炭从管式炉中取出，用1M HCl浸泡6h，进行过滤、洗涤至中性，105℃下干燥过夜，记作KBC-3-800备用。

图3为本实例制备的生物质多孔碳的SEM图，其比表面积为1847.92m²/g,其对甲苯的吸附容量为295.68mg/g。

实施例4

(1)步骤(1)与实例1中的步骤相同。

(2)取1g BC-550放置于30mL镍坩埚中，加入10mL质量分数为50wt％的乙醇溶液，取3g KOH至该坩埚中充分溶解，将坩埚放置于80℃的烘箱内干燥。之后，将坩埚取出放入管式炉中，通入高纯氮气，设置氮气流速100mL/min，持续15-20min，排尽管式炉内空气。最后，设置程序升温至850℃，升温速率为1℃/min，保温4h，进行化学活化，自然冷却降至室温。最后，将活化后的生物质活性炭从管式炉中取出，用1M HCl浸泡6h，进行过滤、洗涤至中性，105℃下干燥过夜，记作KBC-4-850备用。

图4为本实例制备的生物质多孔碳的SEM图，其比表面积为1713.81m²/g,其对甲苯的吸附容量为262.43mg/g。

实施例5

(1)利用去离子水洗净高山竹表面，在80℃下进行干燥处理，然后将其切割成大小约为20mm×80mm的竹块；

(2)将得到的竹块放入坩埚中送入管式炉中，通入氩气煅烧得到碳化后的竹块，具体处理时在通入氩气15min后再开始升温进行煅烧，升温速度为2℃/min,煅烧温度为350℃，保温时间3h；

(3)取碳化后的竹块，用破碎机打磨破碎，随后筛分选取40目的竹炭；

(4)取筛分后的竹炭与KOH按质量比为1:1混合，加50wt％乙醇溶解，然后在80℃的条件下干燥；

(5)通入氩气，对干燥后的产物进行活化护理，活化煅烧温度750℃，升温速度为1℃/min，保温时间为4h；

(6)将活化处理得到的产物经1M HCl浸泡、洗涤至呈中性、80℃干燥处理得到多孔生物质碳。制备得到的生物质炭材料呈现多级孔网络状微观结构。

实施例6

(1)利用去离子水洗净高山竹表面，在105℃下进行干燥处理，然后将其切割成大小约为20mm×80mm的竹块；

(2)将得到的竹块放入坩埚中送入管式炉中，通入氙气煅烧得到碳化后的竹块，具体处理时在通入氙气20min后再开始升温进行煅烧，升温速度为10℃/min,煅烧温度为600℃，保温时间1h；

(3)取碳化后的竹块，用破碎机打磨破碎，随后筛分选取60目的竹炭；

(4)取筛分后的竹炭与KOH按质量比为1:5混合，加50wt％乙醇溶解，然后在105℃的条件下干燥；

(5)通入氙气对干燥后的产物进行活化护理，活化煅烧温度850℃，升温速度为5℃/min，保温时间为2h；

(6)将活化处理得到的产物经1M HCl浸泡、洗涤至呈中性、105℃干燥处理得到多孔生物质碳。制备得到的生物质炭材料呈现多级孔网络状微观结构。

(一)物理特性测试

对通过采用本发明所述方法制备的甲苯吸附材料进行实验测试，分别对4组实施中的材料进行物理表征，所表征的结果见表1。

表1

从表1可以明显看出经KOH活化后表面积有着明显的提升，平均孔径明显的比原来的小，这说明KOH活化中明显的增加了很多的微孔，从表一明显可以看出KBC-3-800为比表面积最大，这可以说明KOH在以活化的条件下较好。所以说明KOH活化对制备高表面积生物质炭材料起着有利的作用。

(二)吸附效率测试

本实验气源产生采用的方法为动态配气法，即甲苯气体通过鼓泡法制备。利用高纯氮气作为载气，其中一路高纯氮气通过装有甲苯液体的鼓泡器，另外一路高纯氮气作为稀释气直接通入混合罐，最后两路气体在混合罐中得以混合均匀。鼓泡器在恒温冰水浴中放置，整个系统气体流通管路采用3mm不锈钢管，并在60℃下保温。通过调节气体质量流量计(MFC)控制进入鼓泡器的气体流速和稀释气的气体流速，从而控制甲苯的初始浓度。混合气体通过装有吸附剂的U型管达到吸附实验进行的目的，最终吸附后的气体直接进入气相色谱(GC)分析检测，甲苯浓度为4mg/L，对材料进行了4组实验，对吸附穿透时间与吸附饱和时间取其4组的平均数，所测结果见表2。

表2

从表2可以看出活化之后吸附穿透时间明变长，因为吸附穿透时间一定程度上的反应了吸附材料的效果，穿透时间越长就说明吸附效果越好，所以说明KOH活化之后的生物质竹炭材料对甲苯的吸附有着促进作用。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。