阅读说明：本技术 一种无害化处理回收碱式氯化铜的方法及装置 (method and device for harmlessly treating and recycling basic copper chloride ) 是由 李伟 万黎明 宁瑞 乐安胜 刘臻伟 任鹏博 马登峰 于 2019-10-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种无害化处理回收碱式氯化铜的方法及装置,包括：(1)将回收碱式氯化铜加酸溶解；(2)将料液转移至一级反应釜中,通入硫化氢气体与料液中金属离子反应生成沉淀；(3)将一级反应釜中的物料放出压滤,滤渣作为铜精矿处理回收其中有价金属元素,滤液放入二级反应釜中,通入热空气,将料液中的氟、氯元素转化为氟化氢、氯化氢气体；(4)将二级反应釜产生的氟化氢、氯化氢气体导入一级吸收塔,水喷淋吸收氟化氢、氯化氢气体,没吸收的尾气导入二级吸收塔,碱液喷淋吸收尾气；本发明方法解决了传统火式冶金和湿法冶金处理回收碱式氯化铜的不足,提出了绿色环保处理回收碱式氯化铜的新工艺,最大化的回收了其中的有价金属元素。(The invention discloses a method and a device for harmlessly treating and recycling basic copper chloride, which comprises the following steps: (1) adding acid to the recovered basic copper chloride for dissolving; (2) transferring the feed liquid into a first-stage reaction kettle, and introducing hydrogen sulfide gas to react with metal ions in the feed liquid to generate precipitate; (3) discharging the materials in the first-stage reaction kettle, performing filter pressing, treating filter residues as copper concentrate to recover valuable metal elements, putting the filtrate into a second-stage reaction kettle, introducing hot air, and converting fluorine and chlorine elements in the feed liquid into hydrogen fluoride and hydrogen chloride gas; (4) introducing hydrogen fluoride and hydrogen chloride gas generated by the secondary reaction kettle into a primary absorption tower, spraying water to absorb the hydrogen fluoride and hydrogen chloride gas, introducing unabsorbed tail gas into a secondary absorption tower, and spraying alkali liquor to absorb the tail gas; the method provided by the invention overcomes the defects of the conventional pyrometallurgical and hydrometallurgical treatment and recovery of the basic copper chloride, provides a new environment-friendly treatment and recovery process of the basic copper chloride, and maximally recovers valuable metal elements therein.)

一种无害化处理回收碱式氯化铜的方法及装置

技术领域

本发明涉及废电路板回收技术领域，具体是一种无害化处理回收碱式氯化铜的方法及装置。

背景技术

20世纪以来，随着电子信息产业的快速发展，产生的电子垃圾数量以每年 10～15%的速度增长。中国是最大的电子产品消费国，每年因更新换代而废弃的电子产品不少于700 万吨，其中废电路板是电子垃圾的重要组成部分，也是其中最有回收价值的部分。废电路板不同于生活垃圾，通常含30%左右的玻璃纤维强化树脂，30%左右的惰性氧化物以及40%左右的有价金属，有价金属主要包括20％左右的铜、8％左右的铁、2％左右的镍、4％左右的锡、2％左右的锌等，大约占废弃电路板的39％，贵重金属有金，银，钯等；废印制电路板也同样归属到废电路板中一起处理。废电路板中的贵金属及普通金属富集量远高于一般原矿石，因此具有较高的回收价值，但是同时也因为成分复杂，回收难度很大。因此，如何清洁高效的综合回收处理废电路板中的有价金属，一直是行业内长期研究的重要课题。

目前回收废电路板中有价金属的方法有：机械物理法、火法冶金、湿法冶金、热解法等，各有其优缺点。其中应用较为普遍的方法是：先将废电路板进行物理破碎，然后依次采用盐酸浸泡、碱液中和，得到回收碱式氯化铜沉淀粗品，再进一步回收其中的有价金属。此外，印制电路板的刻蚀废液，通常也是先回收得到的碱式氯化铜粗品，再进一步回收利用。通过废电路板或者电路板刻蚀废液回收得到的碱式氯化铜，成分复杂，不仅含有上述废电路板中的各种金属元素，还含有玻璃纤维强化树脂分解后残留的氟、氯元素。因此，废电路板回收制得的粗品碱式氯化铜不容易处理，采用火法冶金，其中的氟、氯会生成HF、HCl气体，严重腐蚀设备，并且对环境污染较大；采用湿法冶金，需要先除去各种杂质，得到成分较为简单的溶液，然后再用电解法回收有价金属，需要采用的试剂种类繁多，流程繁琐，且只能小批量生产，无法进行大规模生产的问题。此外，采用上述方法处理回收碱式氯化铜粗品时，有价元素的回收利用没有达到最大化。因此，研发一种新的能够环保、简单处理回收碱式氯化铜粗品，并回收其中有价元素的工艺方法，成为行业内亟待解决的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对目前从废电路板、废印电路板及印制电路板刻蚀废液回收得到的碱式氯化铜粗品，采用现有的火法冶金或者湿法冶金的方式进一步回收其中有价金属时均存在一定问题，而提供一种无害化处理回收碱式氯化铜的方法及装置。本发明方法工艺流程简单，有价元素回收率高，且对环境友好。

本发明的一种无害化处理回收碱式氯化铜的方法，包括下述步骤：

（1）将回收碱式氯化铜加入带搅拌装置的溶解釜中，缓慢加入质量分数为20-80%的硫酸溶液，边加边搅拌，直至料液pH稳定至7～8，检测料液中铜离子含量C(Cu²⁺)；

（2）将料液转移至一级反应釜，使料液充满一级反应釜2/3～3/4体积，将一级反应釜顶部密封，从釜底向一级反应釜中缓慢通入硫化氢气体，控制硫化氢气体的流速为0.5～1m³/min，硫化氢通入量=铜离子摩尔量×（0.50-0.85）×22.4L/mol，硫化氢通入结束后，保持密封状态10～20min；

（3）将物料从一级反应釜底部放出，压滤，滤饼洗涤后集中作为铜精矿处理，依次提取铜、金、银等有价金属；滤液加入二级反应釜中，从釜底向二级密封罐中通入180～200℃热空气，与料液中的氟、氯离子反应生成氟化氢、氯化氢气体，氟化氢、氯化氢气体在二级反应釜顶部汇集后输入一级吸收塔中；所述二级反应釜顶部设有氯化氢气体检测装置；二级反应釜顶部的氯化氢检测装置检测不到氯化氢气体溢出时，返回步骤（1）溶解回收碱式氯化铜；

（4）从二级反应釜顶部出来的氟化氢、氯化氢气体进入一级吸收塔底部，一级吸收塔顶部喷淋水与氟化氢、氯化氢气体逆流接触，生成氢氟酸、盐酸进行回收，尾气通入二级吸收塔中，二级吸收塔中装有碱液，碱液在二级吸收塔中循环喷淋，吸收剩余尾气，碱液浓度不足以吸收尾气时，放出回收盐，补充新的碱液。

本发明中所述回收碱式氯化铜，是由废电路板、印废电路板及印制电路板废弃刻蚀液中回收得到的碱式氯化铜。

所述步骤（4）二级吸收塔中的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠溶液，当反应生成的盐溶液质量分数达到10-20%时，放出回收盐，补充新的碱液继续用于尾气回收。

本发明的一种无害化处理回收碱式氯化铜的方法所用的装置，具有依次串联连接的溶解釜、一级反应釜、压滤机、二级反应釜、一级吸收塔、二级吸收塔；所述溶解釜带有搅拌装置，溶解釜顶部设有碱式氯化铜投料口、硫酸溶液进料孔，溶解釜出料管与一级反应釜进料管相连接，所述一级反应釜底部设有硫化氢输送管道，一级反应釜的出料管与压滤机进料口相连接，压滤机出渣口设有滤饼收集装置，压滤机出液管与二级反应釜进料管相连接，所述二级反应釜底部设有热空气输送管道通入二级反应釜内，二级反应釜顶部设有导气管，将二级反应釜生成的气体导入一级吸收塔底部，所述一级吸收塔顶部设有水喷淋装置，与二级反应釜生成的气体逆流接触吸收有害气体，所述一级吸收塔顶部也设有导气管，将一级吸收塔剩余的尾气导入二级吸收塔底部，所述二级吸收塔内装有碱液，二级吸收塔顶部设有喷淋装置，二级吸收塔底部一侧设有一个碱液循环泵，将二级吸收塔内的碱液循环输送至二级吸收塔顶部进行喷淋，上述装置的连接管道上均按需装有阀门。

所述溶解釜顶部还设有硫酸溶液循环进料孔，所述二级反应釜底部设有出液管，出液管与溶解釜顶部的硫酸溶液循环进料孔相连接。

所述二级反应釜顶部设有氯化氢气体检测装置。

所述一级反应度、二级反应釜底部均设有气体分布器，硫化氢输送管道及热空气输送管道分别与一级反应釜、二级反应釜的气体分布器相连接。

本发明的工艺原理是：首先将回收碱式氯化铜加酸进行溶解，使Cu₄(OH)₆Cl₂在酸性条件下分解成Cu²⁺、Cl^-进入溶液，碱式氯化铜中夹杂部分进入溶液，不溶解于硫酸的部分进入沉淀，其中涉及的主要化学反应如下：

Cu₄(OH)₆Cl₂+H₂SO₄→CuCl₂+ CuSO₄ +H₂O；

Ni₄(OH)₆Cl₂+H₂SO₄→NiCl₂+ NiSO₄ +H₂O；

Zn₄(OH)₆Cl₂+H₂SO₄→ZnCl₂+ ZnSO₄ +H₂O；

Cu（OH）₂+H₂SO₄→CuSO₄ +H₂O；

Ni（OH）₂+H₂SO₄→NiSO₄ +H₂O；

Fe₂(OH)₃+H₂SO₄→Fe₂（SO₄）₃ +H₂O；

Zn (OH)₂+H₂SO₄→ZnSO₄ +2H₂O；

……

然后将溶解好的料液放入一级反应釜中，并向一级反应釜中缓慢通入硫化氢气体（通入量略少于所需量，以避免硫化氢气体过量溢出），硫化氢气体与溶液中的铜、银等离子发生反应，生成硫化铜、硫化银等沉淀，所涉及的主要化学反应如下：

Cu²⁺+H₂S→CuS↓+2H⁺；

Ni²⁺+H₂S→NiS↓+2H⁺；

2Fe³⁺+3H₂S→Fe₂S₃↓+6H⁺；

Zn³⁺+H₂S→ZnS↓+2H⁺；

2Ag²⁺+H₂S→Ag₂S↓+2H⁺；

……

硫化氢通入结束后，保持密封10-20分钟，以使硫化氢被溶液充分吸收反应，然后将料液放出压滤，收集滤饼，此滤饼中含铜35%以上（含金 0.02%，含银0.3%），作为铜精矿处理，依次回收其中的铜、金、银等有价金属元素；所涉及的主要化学反应如下（铜精矿回收有价金属的主要化学反应式）：

CuS+O₂→Cu +SO₂↑；

NiS+O₂→Ni+SO₂↑；

Zn+ O₂→Zn+SO₂↑；

Fe₂S₃+O₂→Fe+SO₂↑；

Ag S+O₂→Ag +SO₂↑；

……

将压滤机产生的滤液放入二级反应釜中，向二级反应釜底部通入180℃～200℃的热空气，与滤液中的氟、氯离子发生反应，生成氟化氢、氯化氢气体汇集在二级反应釜顶部，并在二级反应釜顶部装有氯化氢检测装置，检测不到氯化氢气体溢出时，则滤液中的氟、氯离子脱除干净，可返回步骤（1）用于溶解碱式氯化铜；

二级反应釜中生成的氟化氢、氯化氢气体被导入一级吸收塔中，与水逆流接触生成氢氟酸、盐酸，尾气进入二级吸收塔中，用碱液循环喷淋吸收；

经过上述处理，碱式氯化铜中的有价金属元素，通过溶解、重新沉淀，过滤，进入滤饼中回收作为铜精矿，提取其中的铜、金、银等有价金属元素；而没被沉淀的有价金属元素，则随着滤液，进入二级反应釜被脱除其中的氟、氯等有害元素后，循环进入溶解釜中溶解回收碱式氯化铜，不会造成有价金属元素的浪费，被脱除的氟、氯元素转化为氟化氢、氯化氢气体后，经一级、二级吸收塔吸收，避免有害尾气排放至大气，整个工艺全程湿法处理，工艺流程简洁，处理量大，为废旧电路板及印制电路板刻蚀废液回收产生的碱式氯化铜中的有价元素环保回收指出了新的工艺路线。

本发明工艺方法相比现有工艺，具有以下优点：

（1）全程采用湿法处理，避免了传统火法冶金处理过程中氟化氢、氯化氢、二氧化硫等气体腐蚀设备，且严重污染环境，不符合环保要求的问题；

（2）全程采用湿法处理，采用的药剂简单，工艺流程简洁，处理量大，避免了传统采用湿法冶金需要药剂种类繁多，设备投资大，且无法大批量生产的问题；

（3）全程溶解液至过滤液循环利用，避免了有价金属随过滤液浪费的问题，回收有害气体产生的酸液、盐液可回收利用，实现了资源利用最大化及环境保护最优化的双重目的；

（4）对环境友好，大大降低了企业的环保治理费用，提高企业经济效益，值得大力推广应用。

本发明方法通过对回收碱式氯化铜的成分进行认真研究，重新设计工艺路线，达到全程湿法处理回收碱式氯化铜中有价金属元素的目的，解决了传统火法冶金不符合环保要求，而湿法冶金工艺流程复杂，且不能大批量处理的问题，提出了绿色环保的处理回收碱式氯化铜的新工艺，最大化的回收了其中的有价金属元素，经济效益高，适合广泛推广使用。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图；

图2是本发明的装置连接示意图。

图中，1—溶解釜，2—一级反应釜，3—压滤机，4—二级反应釜，5—一级吸收塔，6—二级吸收塔，7—碱式氯化铜投料口，8—硫酸溶液进料孔，9—硫化氢管道输送管，10—滤饼收集装置，11—热空气输送管，12—水喷淋装置，13—碱液喷淋装置，14—碱液循环泵，15—阀门，16—硫酸溶液循环进料孔，17—氯化氢气体检测装置。

具体实施方式

下面通过具体实施例来对本发明的工艺方法进一步解释进行说明，下述实施例仅仅是示意性举例，并不以任何形式限制本发明。

实施例1

参见图1，一种无害化处理回收碱式氯化铜的方法，包括下述步骤：

（1）将回收碱式氯化铜加入带搅拌装置的溶解釜1中，缓慢加入质量分数为40%的硫酸溶液，边加边搅拌，直至料液pH稳定至7.5，检测料液中铜离子含量为42g/L，料液总体积为35m³；

（2）将料液转移至一级反应釜2，使料液充满一级反应釜3/4体积，将一级反应釜顶部密封，从釜底向一级反应釜中缓慢通入硫化氢气体，控制硫化氢气体的流速为0.8m³/min，通入量为铜离子摩尔量的倍0.5倍（253L），硫化氢通入结束后，保持密封状态15min；

（3）将物料从一级反应釜底部放出，压滤，滤饼洗涤后集中作为铜精矿处理，依次提取铜、金、银等有价金属；滤液加入二级反应釜4中，从釜底向二级密封罐中通入190～200℃热空气，与料液中的氟、氯离子反应生成氟化氢、氯化氢气体，氟化氢、氯化氢气体在二级反应釜顶部汇集后输入一级吸收塔5中；所述二级反应釜顶部设有氯化氢气体检测装置，二级反应釜顶部的氯化氢检测装置检测不到氯化氢气体溢出时，返回步骤（1）溶解回收碱式氯化铜，只需按需补加硫酸即可；

（4）从二级反应釜顶部出来的氟化氢、氯化氢气体进入一级吸收塔底部，一级吸收塔顶部喷淋水与氟化氢、氯化氢气体逆流接触，生成氢氟酸、盐酸进行回收，尾气通入二级吸收塔中，二级吸收塔中装有碱液，碱液在二级吸收塔中循环喷淋，吸收剩余尾气，碱液中盐溶液浓度达到15%时，放出回收盐，补充新的碱液继续吸收尾气，所述碱液是氢氧化钠。

所述回收碱式氯化铜，是由废电路板、印废电路板及印制电路板废弃刻蚀液中回收得到的碱式氯化铜。

实施例2

一种无害化处理回收碱式氯化铜的方法，包括下述步骤：

（1）将回收碱式氯化铜加入带搅拌装置的溶解釜中，缓慢加入质量分数为20%的硫酸溶液，边加边搅拌，直至料液pH稳定至7.0，检测料液中铜离子含量30g/L，料液总体积为30m³；

（2）将料液转移至一级反应釜，使料液充满一级反应釜2/3体积，将一级反应釜顶部密封，从釜底向一级反应釜中缓慢通入硫化氢气体，控制硫化氢气体的流速为0.5m³/min，通入量为铜离子含量的0.7倍（220L），硫化氢通入结束后，保持密封状态10min；

（3）将物料从一级反应釜底部放出，压滤，滤饼洗涤后集中作为铜精矿处理，依次提取铜、金、银等有价金属；滤液加入二级反应釜中，从釜底向二级密封罐中通入180～190℃热空气，与料液中的氟、氯离子反应生成氟化氢、氯化氢气体，氟化氢、氯化氢气体在二级反应釜顶部汇集后输入一级吸收塔中；所述二级反应釜顶部设有氯化氢气体检测装置，二级反应釜顶部的氯化氢检测装置检测不到氯化氢气体溢出时，返回步骤（1）溶解回收碱式氯化铜，只需按需补加硫酸即可；

（4）从二级反应釜顶部出来的氟化氢、氯化氢气体进入一级吸收塔底部，一级吸收塔顶部喷淋水与氟化氢、氯化氢气体逆流接触，生成氢氟酸、盐酸进行回收，尾气通入二级吸收塔中，二级吸收塔中装有碱液，碱液在二级吸收塔中循环喷淋，吸收剩余尾气，当反应生成的盐溶液质量分数达到20%时，放出回收盐，补充新的碱液继续用于尾气回收，所述碱液是氢氧化钾。

所述回收碱式氯化铜，是由废电路板、印废电路板及印制电路板废弃刻蚀液中回收得到的碱式氯化铜。

实施例3

参见图1，一种无害化处理回收碱式氯化铜的方法，包括下述步骤：

（1）将回收碱式氯化铜加入带搅拌装置的溶解釜中，缓慢加入质量分数为80%的硫酸溶液，边加边搅拌，直至料液pH稳定至8，检测料液中铜离子含量为50g/L，料液总体积为30m³；

（2）将料液转移至一级反应釜，使料液充满一级反应釜3/4体积，将一级反应釜顶部密封，从釜底向一级反应釜中缓慢通入硫化氢气体，控制硫化氢气体的流速为1m³/min，通入量为铜离子含量的倍（447L），硫化氢通入结束后，保持密封状态10min；

（3）将物料从一级反应釜底部放出，压滤，滤饼洗涤后集中作为铜精矿处理，依次提取铜、金、银等有价金属；滤液加入二级反应釜中，从釜底向二级密封罐中通入180～200℃热空气，与料液中的氟、氯离子反应生成氟化氢、氯化氢气体，氟化氢、氯化氢气体在二级反应釜顶部汇集后输入一级吸收塔中；所述二级反应釜顶部设有氯化氢气体检测装置，二级反应釜顶部的氯化氢检测装置检测不到氯化氢气体溢出时，返回步骤（1）溶解回收碱式氯化铜，只需按需补加硫酸即可；

（4）从二级反应釜顶部出来的氟化氢、氯化氢气体进入一级吸收塔底部，一级吸收塔顶部喷淋水与氟化氢、氯化氢气体逆流接触，生成氢氟酸、盐酸进行回收，尾气通入二级吸收塔中，二级吸收塔中装有碱液，碱液在二级吸收塔中循环喷淋，吸收剩余尾气，当反应生成的盐溶液质量分数达到10%时，放出回收盐，补充新的碱液继续用于尾气回收，所述碱液是采用碳酸钠。

所述回收碱式氯化铜，是由废电路板、印废电路板及印制电路板废弃刻蚀液中回收得到的碱式氯化铜。

实施例4

参见图2，一种无害化处理回收碱式氯化铜的方法所用的装置，具有依次串联连接的溶解釜1、一级反应釜2、压滤机3、二级反应釜4、一级吸收塔5、二级吸收塔6；所述溶解釜带有搅拌装置，溶解釜顶部设有碱式氯化铜投料口7、硫酸溶液进料孔8，溶解釜1出料管与一级反应釜2进料管相连接，所述一级反应釜2底部设有硫化氢输送管道9，一级反应釜2的出料管与压滤机3进料口相连接，压滤机3出渣口设有滤饼收集装置10，压滤机3出液管与二级反应釜4进料管相连接，所述二级反应釜4底部设有热空气输送管道11，二级反应釜4顶部设有导气管，将二级反应釜4生成的气体导入一级吸收塔5底部，所述一级吸收塔5顶部设有水喷淋装置12，与二级反应釜4生成的气体逆流接触吸收有害气体，所述一级吸收塔5顶部也设有导气管，将一级吸收塔5剩余的尾气导入二级吸收塔6底部，所述二级吸收塔6内装有碱液，二级吸收塔顶部设有碱液喷淋装置13，二级吸收塔6底部一侧设有一个碱液循环泵14，将二级吸收塔内的碱液循环输送至二级吸收塔顶部进行喷淋，上述装置的所有连接管道上均按需装有阀15（图中未全部示出）。

本实施例中所述溶解釜1顶部还设有硫酸溶液循环进料孔16，所述二级反应釜4底部设有出液管，出液管与溶解釜顶部的硫酸溶液循环进料孔16相连接。

本实施例中所述二级反应釜顶部设有氯化氢气体检测装置17。

本实施例中所述一级反应度、二级反应釜底部均设有气体分布器18，硫化氢输送管道9及热空气输送管道11分别与一级反应釜、二级反应釜的气体分布器18相连接。

上述实施例并不以任何形式限制本发明，任何人在依据本发明权利要求的原理下按比例放大或缩小、同等变换等方式实施的湿法处理回收碱式氯化铜的工艺方法，均因视为落入本发明权利要求的保护范围之内。