阅读说明：本技术 用于高放废物处置库中的缓冲回填材料及其制备方法 (Buffer backfill material for high-level radioactive waste disposal warehouse and preparation method thereof ) 是由 伍涛 童艳花 李金英 于 2018-05-10 设计创作，主要内容包括：本发明属于高放废物地质处置技术领域,具体涉及用于高放废物处置库中的缓冲回填材料及其制备方法。该制备方法依次包括如下步骤,(1)改性：将膨润土、碱土金属盐按比例混合,并加水搅拌；膨润土、碱土金属盐的混合比例为：膨润土60～80重量份、碱土金属盐1～5重量份；混合物过滤后在80～120℃条件下烘干；(2)配料：在烘干后的混合物中加入石英砂10～20重量份、黄铁矿1～5重量份；(3)筛分：将混合物经孔径为0.002mm～5mm的筛网筛分；(4)压实成型：将筛分后的混合物均匀混合后,放入耐压容器中压实至混合料密度为1500～1900kg/m<Sup>3</Sup>,即制得回填材料。该回填材料能与地下水中的阴离子生成沉淀,达到阻滞弱吸附性核素的扩散的目的。(The invention belongs to the technical field of high-level waste geological disposal, and particularly relates to a buffer backfill material for a high-level waste disposal warehouse and a preparation method thereof. The preparation method sequentially comprises the following steps of (1) modification: mixing bentonite and alkaline earth metal salt in proportion, adding water and stirring; the mixing proportion of the bentonite and the alkaline earth metal salt is as follows: 60-80 parts of bentonite and 1-5 parts of alkaline earth metal salt; filtering the mixture and drying at 80-120 ℃; (2) preparing materials: adding 10-20 parts by weight of quartz sand and 1-5 parts by weight of pyrite into the dried mixture; (3) screening: sieving the mixture by a screen with the aperture of 0.002 mm-5 mm; (4) compacting and forming: uniformly mixing the sieved mixture, putting the mixture into a pressure-resistant container, and compacting until the density of the mixture is 1500-1900 kg/m 3 And finally, preparing the backfill material. The backfill material can generate precipitation with anions in underground water to retard the diffusion of weakly adsorbed nuclideThe purpose of (1).)

用于高放废物处置库中的缓冲回填材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高放废物地质处置技术领域，具体涉及用于高放废物处置库中的缓冲回填材料及其制备方法。

背景技术

核电站的乏燃料中含有大量具有放射性强、半衰期长、毒性大的锕系元素和裂片元素，必须长期可靠地与人类生活环境隔离。目前处理乏燃料的最好方法是建立高放废物地质处置库，设计年限超过1万年。它采用“多重屏障系统”设计思路，主要分为“工程屏障”和“天然屏障”。花岗岩的强度高、渗透率低，被很多国家选为“天然屏障”。“工程屏障”填充在高放废物罐和地质体的中间，起着工程屏障、化学屏障、传导放射性废物衰变热等重要作用。

放射性废物是由地下水载带，通过“工程屏障”和“天然屏障”的裂隙、孔隙和空隙向生物圈迁移。作为最后一道人工屏障，回填材料必须具备低的渗透率，使得放射性废物的迁移以扩散为主；其次具备良好的膨胀性好，当地下水顺着花岗岩的裂隙进入处置库时，能够吸水膨胀，尽可能地减小裂隙，阻滞地下水的进入。再次还需要具有很高的阳离子交换容量，能够阻滞大量放射性核素，同时还需要具备良好的稳定性、价格低廉、耐辐照等特点。因此膨润土常被选作缓冲回填材料。但是膨润土的力学性能和热传导性能较差，国内外研究者大多添加石英砂来增强其力学性能。此外，申请号200810044755.6在膨润土中添加了沸石或/和凹凸棒石来提高力学性能，添加黄铁矿来提高导热性能。

尽管现有的配方对于乏燃料中包含的大量长寿命强吸附性核素，如锕系元素²³⁸U、²³⁷Np、²³⁹Pu等核素具有良好的阻滞能力。但是却很难阻滞长寿命弱吸附性核素，如⁹⁹Tc，¹²⁹I，⁷⁹Se等核素的迁移。本研究的目的在不改变现有回填材料性能的基础上，对膨润土进行无机改性，使得膨润土颗粒表面带有碱土金属离子。当“天然屏障”失效后，地下水进入“工程屏障”，地下水中含有大量硫酸根、碳酸根、磷酸根离子，这些阴离子与碱土金属阳离子产生沉淀，堵住弱吸附性核素的主要扩散通道-膨润土颗粒间的孔隙，从而阻滞弱吸附性核素的迁移。本研究项目得到浙江省自然科学基金(项目号：LY18B070006)的支持。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足，提供一种用于高放废物处置库中的缓冲回填材料及其制备方法。利用膨润土的渗透性低、膨胀性高、阳离子交换容量高、耐辐照性等特点。将膨润土的表面进行无机改性，使得膨润土颗粒表面的阳离子能与地下水中的阴离子生成沉淀，从而堵住弱吸附性核素的扩散通道，达到阻滞弱吸附性核素迁移的目的，得到可用于高放废物地质处置库建造的缓冲回填材料。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

用于高放废物处置库中的缓冲回填材料，包括下列重量份的组份：

作为改进，所述膨润土为纳基膨润土或钙基膨润土。

作为改进，所述碱土金属盐是可溶性钙盐、可溶性锶盐、可溶性钡盐的任意一种，或者是任意二种的混合物，或者是上述三种的混合物。

作为进一步改进，所述可溶性钙盐包括无水CaCl₂，Ca(NO₃)₂·4H₂O，CaCl₂·2H₂O；可溶性锶盐包括SrCl₂，SrCl₂·6H₂O，Sr(NO₃)₂；可溶性钡盐包括BaCl₂·2H₂O，Ba(C₂H₃O₂)₂，Ba(NO₃)₂。

作为改进，所述石英砂的细度为全部通过200目筛，含泥量小于3％。

本发明还提供一种用于高放废物处置库中的缓冲回填材料的制备方法，依次包括如下步骤，

(1)改性：将膨润土、碱土金属盐按比例混合，并加水搅拌；膨润土、碱土金属盐的混合比例为：膨润土60～80重量份、碱土金属盐1～5重量份；混合物过滤后在80～120℃条件下烘干；

(2)配料：在烘干后的混合物中加入石英砂10～20重量份、黄铁矿1～5重量份；

(3)筛分：将混合物经孔径为0.002mm～5mm的筛网筛分；

(4)压实成型：将筛分后的混合物均匀混合后，放入耐压容器中压实至混合料密度为1500～1900kg/m³，即制得回填材料。

作为改进，所述步骤(1)中，水的添加质量为膨润土和碱土金属盐总质量的40～60倍。

作为改进，所述步骤(1)中，搅拌的时间为1～3小时。

作为改进，所述步骤(1)中，膨润土与碱土金属盐混合前经过孔径为0.002mm～5mm的筛网筛分。

本发明的有益效果是：

(1)采用碱土金属盐与膨润土充分混合，不改变膨润土原有的晶体结构，即膨润土的性能，包括渗透率、膨胀性、阳离子交换容量、耐辐照性等性能不发生变化。碱土金属盐的化学稳定性好，在设计年限内，所制备的回填材料性能不会发生大的变化。

(2)石英砂能增强回填材料的力学性能，膨润土中的蒙脱石在回填材料中仍为主要成分，放射性废物的迁移速度不会发生明显变化。黄铁矿不仅起着增加回填材料的导热性能，还为“工程屏障”提供还原氛围，由于大部分放射性废物在还原条件下的迁移能力变弱，黄铁矿还增加了对放射性废物的阻滞性能。

(3)本发明采用廉价的原料，采用简单的混合机械压实，制备得到一种用于高放废物地址处置库的回填材料，容易实现工程化应用，并且满足处置库的设计和建造要求。

(4)本发明制得的回填材料具有良好的工程性能和抗渗透性能，不仅对弱吸附性核素，如⁹⁹Tc，¹²⁹I，⁷⁹Se等核素具有良好的阻滞能力；对强吸附性核素，如锕系元素²³⁸U、²³⁷Np、²³⁹Pu等核素也具有良好的阻滞能力。

具体实施方式

本发明提供一种用于高放废物处置库中的缓冲回填材料的制备方法，为了使本发明的目的，技术方案更加清楚，但不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明的保护范围。

实施例1

一种高放废物处置库的缓冲回填材料，由如下步骤制备而得：

(1)改性：将膨润土破碎后经孔径为0.002mm～5mm的筛网筛分，膨润土为纳基膨润土或钙基膨润土。按重量份计，取膨润土80份、BaCl₂ 5份，混合后，加入质量为混合物总质量50倍的水。混合搅拌1～3小时，过滤，去掉水，在80～120℃条件下烘干；

(2)配料：在烘干后的混合物中加入石英砂10重量份、黄铁矿5重量份，石英砂的细度为全部通过200目筛且含泥量小于3％；

(3)筛分：将混合物破碎后经孔径为0.002mm～5mm的筛网筛分；

(4)压实成型：将筛分后的混合物均匀混合后，放入耐压容器中，采用千斤顶或其它压实设备压实至混合料密度为1500～1900k/gm³，即制得φ2.14×1.0cm的回填材料。

采用实验人员常用的贯穿扩散法，当100～200mL地下水缓慢扩散进入该回填材料，用于Re(模拟高放废物中的⁹⁹Tc)和Se(模拟高放废物中的⁷⁹Se)的扩散实验测试。结果表明：它们的扩散系数降低10倍以上。Re出现了明显的吸附，Se的分配系数增加10倍以上。

实施例2

一种高放废物处置库的缓冲回填材料，由如下步骤制备而得：

(1)改性：将膨润土破碎后经孔径为0.002mm～5mm的筛网筛分，膨润土为纳基膨润土或钙基膨润土。按重量份计，取膨润土60份、BaCl₂ 1份、CaCl₂ 1份，混合后，加入质量为混合物总质量40倍的水，混合搅拌1～3小时，过滤，去掉水，在80～120℃条件下烘干；

(2)配料：在烘干后的混合物中加入石英砂20重量份、黄铁矿1重量份，石英砂的细度为全部通过200目筛且含泥量小于3％；

(3)筛分：将混合物破碎后经孔径为0.002mm～5mm的筛网筛分；

(4)压实成型：将筛分后的混合物均匀混合后，放入耐压容器中，采用千斤顶或其它压实设备压实至混合料密度为1500～1900k/gm³，即制得φ2.14×1.0cm的回填材料。

采用实验人员常用的贯穿扩散法，当100～200mL地下水缓慢扩散进入该回填材料，用于Re(模拟高放废物中的⁹⁹Tc)和Se(模拟高放废物中的⁷⁹Se)的扩散实验测试。结果表明：它们的扩散系数降低10倍以上。Re出现了明显的吸附，Se的分配系数增加10倍以上。

实施例3

一种高放废物处置库的缓冲回填材料，由如下步骤制备而得：

(1)改性：将膨润土破碎后经孔径为0.002mm～5mm的筛网筛分，膨润土为纳基膨润土或钙基膨润土。按重量份计，取膨润土70份、BaCl₂ 1份、CaCl₂ 1份、SrCl₂ 3份，混合后，加入质量为混合物总质量60倍的水。混合搅拌1～3小时，过滤，去掉水，在80～120℃条件下烘干；

(2)配料：在烘干后的混合物中加入石英砂20重量份、黄铁矿5重量份，石英砂的细度为全部通过200目筛且含泥量小于3％；

(3)筛分：将混合物破碎后经孔径为0.002mm～5mm的筛网筛分；

(4)压实成型：将筛分后的混合物均匀混合后，放入耐压容器中，采用千斤顶或其它压实设备压实至混合料密度为1500～1900kg/m³，即制得φ2.14×1.0cm的回填材料。

采用实验人员常用的贯穿扩散法，当100～200mL地下水缓慢扩散进入该回填材料，用于Re(模拟高放废物中的⁹⁹Tc)和Se(模拟高放废物中的⁷⁹Se)的扩散实验测试。结果发现60天内，测不到Re和Se穿透1.0cm的回填材料。将Re和Se完全阻滞在回填材料中。