功能性二维材料气凝胶复合微球及其宏量制备方法
阅读说明：本技术 功能性二维材料气凝胶复合微球及其宏量制备方法 (Functional two-dimensional material aerogel composite microsphere and macro preparation method thereof ) 是由 夏和生 蔡易凡 欧阳豪 郭权芬 王占华 费国霞 于 2021-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种功能性二维材料气凝胶复合微球及其宏量制备方法,将二维材料分散于水中,超声搅拌,加入有机配体共混超声搅拌得到稳定分散液,将对应功能性盐溶解于去离子水中作为接受浴,然后加入有机溶剂于盐溶液；稳定分散液装入喷雾系统,将接收浴放置于喷雾系统正下方；得到的固状微球通过筛网过滤、清洗并冷冻,置于冷冻干燥得到二维材料气凝胶微球或功能性二维材料气凝胶复合微球。本发明使用喷雾-凝胶法制备可工业化的磁响应的二维材料气凝胶微球,工业化生产设备要求降至极低,且生产条件简单,生产量极大,生产效率可达公斤/天,得到的功能性二维材料气凝胶复合微球形状规则,体积较小并分布于1-200um。(The invention provides a functional two-dimensional material aerogel composite microsphere and a macro preparation method thereof, wherein a two-dimensional material is dispersed in water, ultrasonically stirred, added with an organic ligand, blended and ultrasonically stirred to obtain a stable dispersion liquid, a corresponding functional salt is dissolved in deionized water to be used as a receiving bath, and then an organic solvent is added in a salt solution; filling the stable dispersion liquid into a spraying system, and placing a receiving bath right below the spraying system; and filtering the obtained solid microspheres through a screen, cleaning, freezing, and freeze-drying to obtain the two-dimensional material aerogel microspheres or the functional two-dimensional material aerogel composite microspheres. The invention uses the spray-gel method to prepare the two-dimensional material aerogel microspheres with industrialized magnetic response, the requirement of industrialized production equipment is reduced to be extremely low, the production condition is simple, the production capacity is extremely high, the production efficiency can reach kilogram/day, and the obtained functional two-dimensional material aerogel composite microspheres have regular shapes and small volumes and are distributed in 1-200 um.)
技术领域
本发明属于功能材料领域，具体涉及功能性二维材料气凝胶复合微球及其宏量制备方法。
背景技术
以石墨烯为例，将二维石墨烯组装成三维宏观结构是一种常用的能利用石墨烯单层性能和功效的有效策略。气凝胶，水凝胶，有机凝胶等是这些三维结构的常用表现方式，其中，气凝胶是一种3D宏观固体网络，它具有多层次的孔大小和孔径分布，以及轻的密度和高的比表面积，可以满足快速传质的需求。
将石墨烯制备成气凝胶微球，在催化剂载体、填充剂、水处理、高效吸附、能源材料等具有潜在的应用前景。
若将二维材料负载上特定功能的离子，保持二维材料微球自身功能的同时赋予其新的功能，实现1+1大于2的作用，将极大地拓宽二维材料气凝胶微球的应用场所，若将石墨烯微球负载上镁离子，石墨烯和镁离子的双重生物活性将极大地促进骨增长，在生物医学方向有巨大的应用价值；若将石墨烯微球负载上钴离子，在高温下将其还原成金属粒子，就以极低的成本制备成了金属石墨烯基复合材料，在电磁学、吸波材料等军事领域具有很大的潜在应用.
但由于气凝胶本身的结构特点(孔隙率超过90％)和物理性质(轻质)，常规的球磨分散等机械方法无法得到规则的二维材料气凝胶微球；另一方面，报道过的通过静电纺丝喷射冷冻成型二维材料气凝胶微球的生产工艺中需要用到大量的乙酸乙酯、正己烷和液氮，既会造成环境污染又极其消耗能量，而在此之上，我们课题组在先前的工作中利用静电纺丝技术已将二维材料气凝胶微球赋予磁响应的能力，能极大的提升提高二维材料在环境和能源催化等领域的应用潜力，在常温下制备的凝胶形型气凝胶微球虽具较好的形貌但存在生产速率慢、为求尺寸过大的问题，在某些领域应用受限，一台数十万的静电纺丝机连续生产一天最多只能制备数克，且尺寸较大，无法满足工业生产和实际应用的尺寸匹配及剂量需求。
所以，从当今生产制备和应用前景来看，二维材料气凝胶微球的功能性不够多样、尺寸控制不够小、生产效率不够高、应用场合不够广。
因此，一种能在极其简单的生产条件下可工业化大批量生产的具有特定功能的二维材料气凝胶微球制备方法亟待建立。
发明内容
本发明目的包括：
提供一种能简单的在室温下可制备的具有功能性的二维材料气凝胶微球；
提供一种具有功能性二维材料气凝胶复合微球及其宏量制备方法，该方法制备效率为所有方法中最快，成本最低，所得的气凝胶微球形貌规则，大小可筛，具有多孔网络结构，密度小，在不同应用场合可根据不同的负载离子进行制备。
具体的技术方案为：
功能性二维材料气凝胶复合微球，其制备方法，包括以下步骤：
(1)准备或制备400目以下的二维材料，将该种二维材料分散于水中，超声搅拌5h，保持稳定不沉降2h，然后加入有机配体共混超声搅拌2h；
(2)将对应功能性盐溶解于一定量的去离子水中作为接受浴，然后加入一定量的有机溶剂于盐溶液，并搅拌1h；
(4)将步骤(1)所制备的稳定分散液装入喷雾系统，控制2-5米喷雾距离，喷雾系统功率为500w，喷雾系统雾滴粒径范围在1-200um；并将所制备接收浴放置于喷雾系统正下方；
(5)将步骤(4)得到的固状微球通过筛网过滤、清洗并冷冻，置于冷冻干燥机中冻干两日得到二维材料气凝胶微球或功能性二维材料气凝胶微球。
还包括：
(6)将步骤(5)所得二维材料气凝胶微球用高温热还原法还原，得到功能化二维材料气凝胶微球。
其中，步骤(1)中所述二维材料为石墨烯(GN)类：单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯；拓扑绝缘体(TI)类：Bi2Se3、Bi2Te3；过渡金属硫化物(TMDCs)类：CaPS3、CoPS3、FePS3、FeSe、GaS、GaSe、GaTe、GeS、SnS2、SnSe、TaS2、TaB2、TaS2、TaS3、TaS3、TaSe2、TiS2、Tl2S、WS2、WSe2、ZnPS3、InSe、MnPS3、MoS2、MoSe2ReS2、ReSe2、；MXene类：Tin+1Cn、Nbn+1Cn、Vn+1Cn、Mon+1Cn；以及VB2、MgB2、MoTe2、NbB2、PdTe2、PtTe、Sb2Te3中的一种或多种组合。
步骤(1)中所述有机配体选自一切具有羧基、磷酰基、羟基、硫酸酯基、氨基和酰胺基可与金属离子配位的小分子或高分子：聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚氧乙烯、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、淀粉、多糖、甲壳质、醋酸纤维素钠；或者为具有羧基、磷酰基、羟基、硫酸酯基、氨基和酰胺基的高分子中的任一种或多种以上的组合。
步骤(1)中的去离子水、二维材料、有机配体的质量比为：100-110份：1-2份：1-2份；步骤(3)中的盐、去离子水质量比为：3-30份：70～97份。
步骤(2)中所述盐为草酸钙、碳酸钙、磷酸钙、葡萄糖酸钙、磷酸氢钙、乳酸钙、卤化钙、硝酸钙、氯酸钙、高氯酸钙、碳酸氢钙、磷酸二氢钙；硝酸镁、氯化镁、硫酸镁；乙酸钴、乙酸镍、乙酸铁、盐酸钴、盐酸镍、盐酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铁中的一种或多种组合。
步骤(2)中所述有机溶剂为乙酸、丙酮、乙腈、DMF、DMSO、二氧六环、乙醇、甲醇、异丙醇、异丙醇、四氢呋喃中的任一种或多的组合。
步骤(6)中所述的高温热还原法为：将获得的的二维材料气凝胶微球放置在高温环境中惰气氛围下800℃退火2-5h。
本发明所得的功能性二维材料气凝胶复合微球是由二维材料为基体，有机(或高分子)配体以及钙、镁、铁、钴、镍离子为功能性配位离子的多孔气凝胶微球；或者，本发明功能性二维材料气凝胶复合微球是指以二维材料、碳材料以及金属离子或金属颗粒组成的多孔气凝胶微球。
本发明制备方法中，最初投料质量比是二维材料在0.5～2份，高分子添加剂在0.5～2份,去离子水在80～120份,用喷雾法形成微球，以有机溶剂和特定的盐溶液(含有钙、镁、铁、钴、镍)作为接收浴，形成微球后通过过滤洗涤可以除去表面多余的盐溶液，只留下二维材料和高分子添加剂以及钙、镁、铁、钴、镍元素组成的二维材料水凝胶微球。经过冷冻并干燥赋予其气凝胶一般的多孔结构(并热退火还原二维材料后)即可得到二维材料和高分子添加剂以及钙、镁、铁、钴、镍元素组成的具有功能性的二维材料气凝胶微球。通过热失重法可以测二维材料和高分子添加剂的质量比，最终高分子质量占10-20％，而二维材料质量占80-90％。
本发明具有以下优点：
1.本发明首次使用喷雾-凝胶法并大批量制备多种具有功能性的的二维材料气凝胶微球。
2.本发明所述制备方首次将工业化生产设备要求降至极低，且生产条件简单，生产量极大。
3.本发明所述制备方法首次得到的功能性二维材料气凝胶复合微球形状规则，体积较小并分布于1-200um，首次将小尺寸、可工业化和功能性的特点结合到任意二维材料微球的制备上，一台喷雾装置的生产效率可达公斤/天。
附图说明
图1实施例1制备功能性二维材料气凝胶复合微球的过程图；
图2实施例1制备功能性二维材料气凝胶复合微球的扫描电镜图；
图3实施例1制备功能性二维材料气凝胶复合微球表面扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只对于本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
功能性二维材料气凝胶复合微球的宏量制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)将去离子水100份，氧化石墨烯1份，聚乙烯醇0.05份500w超声搅拌2h；
(2)将5份氯化钴溶解于80份去离子水，然后加入机溶剂乙酸充分混合1h作为接收浴。
(3)将步骤(1)所得分散液的装入喷雾装置，所施加功率为500w。
(4)将步骤(2)所得接收浴放置于喷雾装置正下方，控制喷头距接受浴界面为2m；
(5)过滤、洗涤接受浴中的黑色固状体；冷冻得到氧化石墨烯冰微球，放置冷冻干燥机中冻干2日，得到功能性氧化石墨烯气凝胶微球前躯体，如图2所示。
(6)将氧化石墨烯气凝胶微球放置在管式炉中，在氩气氛围下800℃退火2小时，得到具有钴金属粒子负载的石墨烯气凝胶微球。
使用扫描电子显微镜观察实施例1制备的功能性二维材料气凝胶复合微球，得到微球的形貌图谱；结果显示：制备得到的功能性二维材料气凝胶复合微球大小均匀，形状规则，具有丰富的网络结构和孔道结构。扫描电镜图如图3所示。测得功能性二维材料气凝胶复合微球平均粒径只有50μm。
实施例2
功能性二维材料气凝胶复合微球的宏量制备方法，包括以下步骤：
(1)将去离子水100份，氧化石墨烯1份，海藻酸钠1份，500w超声搅拌2h；
(2)将5份氯化镁溶解于80份去离子水，然后加入机溶剂乙酸充分混合1h作为接收浴。
(3)将步骤(1)所得分散液的装入喷雾装置，所施加功率为500w。
(4)将步骤(2)所得接收浴放置于喷雾装置正下方，控制喷头距接受浴界面为2m；
(5)过滤、洗涤接受浴中的黑色固状体；冷冻得到氧化石墨烯冰微球，放置冷冻干燥机中冻干2日，得到镁离子负载的功能性氧化石墨烯气凝胶微球。
实施例3
功能性二维材料气凝胶复合微球的宏量制备方法，包括以下步骤：
(1)将去离子水100份，氧化石墨烯1份，聚乙烯吡咯烷酮1份500w超声搅拌2h；
(2)将5份硝酸钴溶解于80份去离子水，然后加入机溶剂乙醇充分混合1h作为接收浴。
(3)将步骤(1)所得分散液的装入喷雾装置，所施加功率为500w。
(4)将步骤(2)所得接收浴放置于喷雾装置正下方，控制喷头距接受浴界面为2m；
(5)过滤、洗涤接受浴中的黑色固状体；冷冻得到氧化石墨烯冰微球，放置冷冻干燥机中冻干2日，得到功能性氧化石墨烯气凝胶微球前躯体。
(6)将氧化石墨烯气凝胶微球放置在管式炉中，在氩气氛围下800℃退火3小时，得到具有钴金属粒子负载的石墨烯气凝胶微球。
实施例4
功能性二维材料气凝胶复合微球的宏量制备方法，包括以下步骤：
(1)将去离子水100份，氧化石墨烯1份，聚乙烯吡咯烷酮1份500w超声搅拌2h；
(2)将5份硝酸镍溶解于80份去离子水，然后加入机溶剂乙醇充分混合1h作为接收浴。
(3)将步骤(1)所得分散液的装入喷雾装置，所施加功率为500w。
(4)将步骤(2)所得接收浴放置于喷雾装置正下方，控制喷头距接受浴界面为2m；
(5)过滤、洗涤接受浴中的黑色固状体；冷冻得到氧化石墨烯冰微球，放置冷冻干燥机中冻干2日，得到功能性氧化石墨烯气凝胶微球前躯体。
(6)将氧化石墨烯气凝胶微球放置在管式炉中，在氩气氛围下800℃退火2.5小时，得到具有镍金属粒子负载的石墨烯气凝胶微球。
实施例5
功能性二维材料气凝胶复合微球的宏量制备方法，包括以下步骤：
(1)将去离子水100份，氧化石墨烯1份，海藻酸钠1份500w超声搅拌2h；
(2)将5份硝酸镍溶解于80份去离子水，然后加入机溶剂乙醇充分混合1h作为接收浴。
(3)将步骤(1)所得分散液的装入喷雾装置，所施加功率为500w。
(4)将步骤(2)所得接收浴放置于喷雾装置正下方，控制喷头距接受浴界面为2m；
(5)过滤、洗涤接受浴中的黑色固状体；冷冻得到氧化石墨烯冰微球，放置冷冻干燥机中冻干2日，得到功能性氧化石墨烯气凝胶微球前躯体。
(6)将氧化石墨烯气凝胶微球放置在管式炉中，在氩气氛围下800℃退火3小时，得到具有镍金属粒子负载的石墨烯气凝胶微球。
实施例6
功能性二维材料气凝胶复合微球的宏量制备方法，包括以下步骤：
(1)将去离子水100份，氧化石墨烯1份，聚乙烯吡咯烷酮1份500w超声搅拌2h；
(2)将5份氯化钙溶解于80份去离子水，然后加入机溶剂乙醇充分混合1h作为接收浴。
(3)将步骤(1)所得分散液的装入喷雾装置，所施加功率为500w。
(4)将步骤(2)所得接收浴放置于喷雾装置正下方，控制喷头距接受浴界面为2m；
(5)过滤、洗涤接受浴中的黑色固状体；冷冻得到氧化石墨烯冰微球，放置冷冻干燥机中冻干2日，得到钙离子负载的功能性氧化石墨烯气凝胶微球。
实施例7
功能性二维材料气凝胶复合微球的宏量制备方法，包括以下步骤：
(1)将去离子水100份，氧化石墨烯1份，海藻酸钠1份500w超声搅拌2h；
(2)将5份草酸钙溶解于80份去离子水，然后加入机溶剂乙醇充分混合1h作为接收浴。
(3)将步骤(1)所得分散液的装入喷雾装置，所施加功率为500w。
(4)将步骤(2)所得接收浴放置于喷雾装置正下方，控制喷头距接受浴界面为2m；
(5)过滤、洗涤接受浴中的黑色固状体；冷冻得到氧化石墨烯冰微球，放置冷冻干燥机中冻干2日，得到钙离子负载的功能性氧化石墨烯气凝胶微球。
实施例8
功能性二维材料气凝胶复合微球的宏量制备方法，包括以下步骤：
(1)将去离子水100份，氧化石墨烯1份，聚乙烯吡咯烷酮1份500w超声搅拌2h；
(2)将5份硫酸镁溶解于80份去离子水，然后加入机溶剂乙醇充分混合1h作为接收浴。
(3)将步骤(1)所得分散液的装入喷雾装置，所施加功率为500w。
(4)将步骤(2)所得接收浴放置于喷雾装置正下方，控制喷头距接受浴界面为2m；
(5)过滤、洗涤接受浴中的黑色固状体；冷冻得到氧化石墨烯冰微球，放置冷冻干燥机中冻干2日，得到镁离子负载的功能性氧化石墨烯气凝胶微球。
实施例9
功能性二维材料气凝胶复合微球的宏量制备方法，包括以下步骤：
(1)将去离子水100份，氧化石墨烯1份，聚乙烯吡咯烷酮1份500w超声搅拌2h；
(2)将5份氯化铁溶解于80份去离子水，然后加入机溶剂乙醇充分混合1h作为接收浴。
(3)将步骤(1)所得分散液的装入喷雾装置，所施加功率为500w。
(4)将步骤(2)所得接收浴放置于喷雾装置正下方，控制喷头距接受浴界面为2m；
(5)过滤、洗涤接受浴中的黑色固状体；冷冻得到氧化石墨烯冰微球，放置冷冻干燥机中冻干2日，得到功能性氧化石墨烯气凝胶微球前躯体。
(6)将氧化石墨烯气凝胶微球放置在管式炉中，在氩气氛围下800℃退火3小时，得到具有铁金属粒子负载的石墨烯气凝胶微球。
实施例10
功能性二维材料气凝胶复合微球的宏量制备方法，包括以下步骤：
(1)将去离子水100份，氧化石墨烯1份，海藻酸钠1份500w超声搅拌2h；
(2)将5份四水合乙酸钴溶解于80份去离子水，然后加入机溶剂乙醇充分混合1h作为接收浴。
(3)将步骤(1)所得分散液的装入喷雾装置，所施加功率为500w。
(4)将步骤(2)所得接收浴放置于喷雾装置正下方，控制喷头距接受浴界面为2m；
(5)过滤、洗涤接受浴中的黑色固状体；冷冻得到氧化石墨烯冰微球，放置冷冻干燥机中冻干2日，得到功能性氧化石墨烯气凝胶微球前躯体。
(6)将氧化石墨烯气凝胶微球放置在管式炉中，在氩气氛围下800℃退火5小时，得到具有钴金属粒子负载的石墨烯气凝胶微球。
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