阅读说明：本技术 一种兼具辐照屏蔽效应和隔热保温性能的稀土基气凝胶材料及其制备和应用 (Rare earth-based aerogel material with radiation shielding effect and heat insulation performance as well as preparation and application thereof ) 是由 杨帆 赵志钢 白瑞熙 于 2018-09-20 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种兼具辐照屏蔽效应和隔热保温性能的稀土基气凝胶材料及其制备和应用,该材料包括气凝胶基体材料和稀土基材料,所述稀土基材料与气凝胶基体材料复合,所述稀土基材料选自锆酸稀土、钛酸稀土、钨酸稀土、铈酸稀土中的一种或多种；其中,所述稀土基材料的含量为1wt％～45wt％。本发明通过稀土基材料在气凝胶中的复合有效地将辐照屏蔽性和防火隔热保温性相结合,制备的材料特别适用于核工领域中的辐射屏蔽和防火隔热保温需求。(the invention provides a rare earth-based aerogel material with radiation shielding effect and heat insulation performance as well as preparation and application thereof, the material comprises an aerogel base material and a rare earth-based material, the rare earth-based material is compounded with the aerogel base material, and the rare earth-based material is selected from one or more of zirconic acid rare earth, titanic acid rare earth, tungstic acid rare earth and ceric acid rare earth; wherein the content of the rare earth-based material is 1 wt% -45 wt%. The invention effectively combines the radiation shielding property and the fireproof heat-insulating property through the compounding of the rare earth-based material in the aerogel, and the prepared material is particularly suitable for the radiation shielding and fireproof heat-insulating requirements in the nuclear industry field.)

一种兼具辐照屏蔽效应和隔热保温性能的稀土基气凝胶材料 及其制备和应用

技术领域

本发明属于纳米多孔保温材料及其制备技术领域，特别是一种兼具辐照屏蔽效应和隔热保温性能的稀土基气凝胶材料及其制备方法和应用。

背景技术

核反应堆回路系统(包括一回路系统和二回路系统等)中一般均需要设置一个辐射屏蔽层和一个隔热保温层，其中，利用辐射屏蔽层防止放射性射线对人的伤害，利用隔热保温层减少热损耗，提高能量利用率。

传统的辐射屏蔽层中主要选择的材料有铅(Pb)、硼-10(¹⁰B)和镉(Cd)，其中，¹⁰B和Cd主要应用于核反应堆控制棒和防护屏。近年来，有研究提出将稀土元素引入辐射屏蔽层以替代上述的传统材料，主要是基于大部分稀土元素的热中子(n,γ)吸收截面都非常大，其中钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)的热中子(n,γ)吸收截面分别为5600，4300，46000 10^-28·m²，均高于所述硼-10(¹⁰B，3800 10^-28·m²)和镉(Cd，2450 10^-28·m²)等；另外，传统的铅(Pb)屏蔽材料对能量在40～88keV的射线存在弱吸收区，而稀土元素则可以弥补Pb的弱吸收区。

目前已建核电站主要采用的是玻璃棉纤维保温材料；第三代核电站主要采用的是金属反射型保温材料和核级玻璃棉纤维，其功能单一，且由于受到高温和高能射线的长时间作用材料本身会发生不可逆转的变化，从而导致性能劣化的问题。近年来，有提出使用无机气凝胶作为所述隔热保温层材料的，无机气凝胶是一种由纳米粒子相互聚集而形成的具有纳米级多孔结构的材料，其高孔隙率降低了固相材料的热传导，纳米多孔结构抑制了其中气体的对流传热，多重孔壁降低了辐照传热；因此，有报道提出将其应用于核反应堆的隔热保温层中实现其隔热保温的作用。但是，仍存在阻燃性能差、功能单一等缺陷。

发明内容

本发明的目的在于提供一种对核反应堆回路系统的辐射可以进行有效屏蔽，并减小热量损耗的新型兼具辐照屏蔽效应、隔热保温性能和优异的阻燃耐火性能的稀土基气凝胶材料及其制备方法和应用。本文将锆酸稀土、钛酸稀土、钨酸稀土、铈酸稀土引入气凝胶基体材料中得到了所述稀土基气凝胶材料。制备得到的复合材料可以用于核反应堆回路系统中替代现有的所述辐射屏蔽层和隔热保温层，且本发明制备的复合材料兼具辐照屏蔽效应、隔热保温性能和优异的阻燃耐火性能。具体而言，其保温性能相较于气凝胶基体材料提升，导热系数仅为0.023～0.8W/(m·K)；对比气凝胶基体材料，所述材料增加了对(n,γ)辐射屏蔽的新性能，其中子及γ射线阻隔效率提高3-10倍，同时，耐辐照寿命由3000年提高到300000年；另外，其还具有较好的耐火性能，可以达到A级阻燃级别(GB8624—2012)，远远优于气凝胶基体材料。

本文公开以下技术方案：

一种稀土基气凝胶材料，该材料包括气凝胶基体材料和稀土基材料，所述稀土基材料与气凝胶基体材料复合，所述稀土基材料选自锆酸稀土、钛酸稀土、钨酸稀土、铈酸稀土中的一种或多种；其中，所述稀土基材料的含量为1wt％～45wt％。

其中，所述复合是指稀土基材料与气凝胶基体材料在纳米尺度的混合，共同构成的稀土基气凝胶材料的骨架结构。

其中，所述稀土基气凝胶材料的体密度为70～180g/m³，导热系数为0.023～0.8W/(m·K)，气孔率为85％～98％。

其中，所述气凝胶基体材料是一种具有纳米多孔结构的无机材料。

其中，根据使用温度和环境的不同，所述气凝胶基体材料可以是二氧化硅气凝胶、氧化铝气凝胶、氧化锆气凝胶、二氧化钛气凝胶等中一种或多种的混合气凝胶。

其中，所述锆酸稀土、钛酸稀土、钨酸稀土、铈酸稀土中的稀土元素为镧、铈、钐、铕、钆、镝、钬、铒、镱、钇、钪中的一种或多种。

其中，所述锆酸稀土为锆酸镧、锆酸钐、锆酸钆、锆酸铕、锆酸镝等中的一种或多种；所述钛酸稀土为钛酸镧、钛酸钐、钛酸钆、钛酸铕、钛酸镝等中的一种或多种；所述钨酸稀土为钨酸镧、钨酸钐、钨酸钆、钨酸铕、钨酸镝等中的一种或多种；所述铈酸稀土为铈酸镧、铈酸钐、铈酸钆、铈酸铕、铈酸镝等中的一种或多种。

本文还提供如下技术方案：

一种上述稀土基气凝胶材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将稀土基材料的前驱体和气凝胶基体材料的前驱体混合，并溶解于溶剂中，任选地在静置条件下完全水解，得到混合体系；或者，

将稀土基材料的前驱体溶解于溶剂中，并加入气凝胶基体的前驱体，任选地在静置条件下完全水解，得到混合体系；或者，

将气凝胶基体材料的前驱体溶解于溶剂中，任选地在静置条件下完全水解，然后加入稀土基材料的纳米粉体和任选地助分散剂，得到混合体系；

(2)步骤(1)的混合体系任选地加入网络诱导剂，静置，凝胶化，得到稀土基复合湿凝胶材料；

(3)将步骤(2)的稀土基复合湿凝胶材料中的液体替换成气体，任选地进行热处理，即得到所述稀土基气凝胶材料。

根据本发明的实施方式，上述稀土基气凝胶材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将稀土基材料的前驱体和气凝胶基体材料的前驱体混合，并溶解于溶剂中，任选地在静置条件下完全水解，得到混合体系；或者，

将稀土基材料的前驱体溶解于溶剂中，并加入气凝胶基体的前驱体，任选地在静置条件下完全水解，得到混合体系；

(2)步骤(1)的混合体系任选地加入网络诱导剂，静置，凝胶化，得到稀土基复合湿凝胶材料；

(3)将步骤(2)的稀土基复合湿凝胶材料中的液体替换成气体，进行热处理，即得到所述稀土基气凝胶材料。

根据本发明的实施方式，上述稀土基气凝胶材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将气凝胶基体材料的前驱体溶解于溶剂中，任选地在静置条件下完全水解，然后加入稀土基材料的纳米粉体和任选地助分散剂，得到混合体系；

(2)步骤(1)的混合体系任选地加入网络诱导剂，静置，凝胶化，得到稀土基复合湿凝胶材料；

(3)将步骤(2)的稀土基复合湿凝胶材料中的液体替换成气体，即得到所述稀土基气凝胶材料。

根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述稀土基材料的前驱体例如包括可溶性稀土盐，以及锆、钛、钨或铈的可溶性化合物中的一种或多种；示例性地，所述稀土基材料的前驱体包括可溶性稀土盐，以及可溶性锆盐、可溶性钛盐、可溶性钨盐或可溶性铈盐中的一种或多种。

其中，术语“可溶性”是指具有可溶于所用的溶剂中的特性。

其中，所述可溶性稀土盐例如可以是可溶性稀土硝酸盐、氯盐或硫酸盐，如硝酸镧、氯化镧、硝酸铕、硝酸钆等中的一种或多种。

其中，所述可溶性锆盐例如可以是硝酸锆、硝酸氧锆、氯氧锆等中的一种或多种；可溶性钛盐例如可以是硫酸钛等；可溶性钨盐例如可以是氯化钨、钨酸铵等中的一种或多种；可溶性铈盐例如可以是硝酸铈、氯化铈等中的一种或多种。

根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述稀土基材料的纳米粉体例如可以是锆酸稀土纳米粉体、钛酸稀土纳米粉体、钨酸稀土纳米粉体或铈酸稀土纳米粉体中的一种或多种。

其中，所述的锆酸稀土、钛酸稀土、钨酸稀土或铈酸稀土的定义如上所述。

其中，所述稀土基材料的纳米粉体的粒径为10～500nm。

根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述助分散剂例如为六偏磷酸盐、聚丙烯酰胺或海藻酸等。

根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述气凝胶基体材料的前驱体选自硅源(如正硅酸乙酯，四甲氧基硅烷或硅酸钠等)、铝源(如有机醇铝盐：异丙醇铝或仲丁醇铝等，无机铝盐：硝酸铝或氯化铝等)、锆源(如有机醇锆盐：正丁醇锆或正丙醇锆等，无机锆盐：硝酸氧锆或氯氧锆等)、钛源(如有机钛盐：钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯等，无机钛化合物：四氯化钛或钛酸盐类等)中的一种或多种。

根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述溶剂选自水、醇类有机溶剂中的至少一种，如乙醇与水的混合溶液、丙醇与水的混合溶液等等。若选用水和醇类有机溶剂的混合溶液时，混合溶液中水和醇类有机溶剂的摩尔比为8:2-6，例如为8:3-5。

根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述气凝胶基体的前驱体与溶剂的摩尔比为1:2～1:15。

根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述稀土基材料的前驱体和气凝胶基体的用量由气凝胶产品中稀土基材料与气凝胶基底材料的质量比(稀土基材料的含量为1wt％～45wt％)计算得出。

根据本发明的实施方式，步骤(1)的溶解于溶剂中是在持续搅拌下进行。

其中，所述搅拌例如可以是在磁力搅拌条件下，或是机械搅拌条件下进行；所述搅拌的时间没有特别的限定，实现混合溶液中各前驱体完全溶解即可。

再有，在持续搅拌下，还可以加入无机酸。所述无机酸例如选自浓盐酸或是浓硝酸、浓硫酸中的至少一种。所述无机酸的用量优选使为各前驱体完全溶解。

根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述静置的时间为12-72小时，例如为24或36小时。

根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述网络诱导剂选自环氧丙烷和/或碱溶液。所述碱溶液选自氨水溶液。所述碱溶液的加入目的为调节pH以促进溶胶粒子的聚合，其用量为本领域常规的。所述环氧丙烷的加入目的是促进凝胶的形成。

根据本发明的实施方式，步骤(3)例如包括：

(3a)待形成凝胶后，使用超临界二氧化碳干燥法替换凝胶中的液体，得到产物；或者，

待形成凝胶后，将凝胶浸没于老化溶剂内进行老化，任选地用疏水化改性剂对老化后的凝胶进行表面疏水化改性；选用表面张力小的溶剂对凝胶进行洗涤和老化溶剂的交换，常压干燥，得到产物；

(3b)任选地将上述步骤(3a)的产物在500-800℃下热处理3-8小时，即得到所述稀土基气凝胶材料。

根据本发明的实施方式，步骤(3a)中，所述老化溶剂选自乙醇。所述老化的时间为24-96小时，例如48小时。所述老化的温度为40-90℃，例如60℃。

根据本发明的实施方式，步骤(3a)中，所述的疏水化改性剂选自三甲基氯硅烷。所述的表面张力小的溶剂选自正己烷。

根据本发明的实施方式，步骤(3b)中，所述热处理例如可以是使用箱式炉或真空管式炉。

本文还提供上述稀土基气凝胶材料的应用，其用于核工领域；具体的用于核反应堆回路系统的辐射屏蔽和防火隔热保温。

本发明的有益效果：

本发明提供一种对核反应堆回路系统的辐射可以进行有效屏蔽，并减小热量损耗的新型兼具辐照屏蔽效应和隔热保温性能的稀土基气凝胶材料及其制备方法和应用。所述稀土基气凝胶材料是通过在气凝胶的制备过程中引入稀土基材料而制得的；其中，所述锆酸稀土材料具有高熔点、低热导率、高化学稳定性和高辐照稳定性等诸多优点，在高温热障涂层方面有着广泛的应用；所述钛酸稀土材料具有中子吸收率高和不产生“肿胀”等优点；所述钨酸稀土材料是典型的负热膨胀材料，其中金属元素钨对γ射线的屏蔽能力远高于铅；所述铈酸稀土具有较高的热膨胀系数，低热导率，低比热，高温下可保持长期的晶相稳定。将具有特殊性能的锆酸稀土、钛酸稀土、钨酸稀土、铈酸稀土与气凝胶基体材料复合后，不仅取得了相比于气凝胶基体材料更加优异的辐照屏蔽效应和隔热保温性能，还具有较好的耐火性能。例如，相较于气凝胶基体材料，所述稀土基气凝胶材料的保温性能提升，其导热系数仅为0.023～0.8W/(m·K))；对比气凝胶基体材料，所述材料增加了对(n,γ)辐射屏蔽的新性能，其中子及γ射线阻隔效率提高3-10倍，同时，耐辐照寿命由3000年提高到300000年；再有，其耐火性能可以达到A级阻燃级别，远远优于气凝胶基体材料。

附图说明

图1本发明的工艺流程图；

图2本发明所制备的稀土基气凝胶材料(粉体形态)。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。

所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

本发明的工艺流程如图1所示，是一种新的兼具辐照屏蔽性能和防火隔热保温性能的稀土基气凝胶材料的制备工艺，其制备工艺适用于下述实施例1-4。

实施例1

本实施例具体制备了一种锆酸铕与二氧化硅气凝胶基体材料复合的气凝胶材料，其制备包括以下步骤：

(1)前驱体混合溶液的配制：将249mg硝酸铕和240mg硝酸锆(摩尔比为1:1)分散到8.4mL的正硅酸乙酯、17.52mL乙醇、2.54mL水的混合溶液(摩尔比为1:8:3.75)中；

(2)将上述制备的混合溶液在持续搅拌下，滴加200μL浓盐酸直至金属盐完全溶解；

(3)静置24小时，使正硅酸乙酯完全水解；

(4)将上述溶液在持续搅拌下，逐滴滴加0.5M的氨水溶液，调节至pH＝5.8；

(5)将上述溶胶转移至玻璃培养皿中，室温静置，直至其失去流动性，表明其已完全凝胶化；

(6)将上述凝胶浸没于乙醇中，在60℃的恒温水浴锅中静置48小时进行老化；

(7)将上述老化结束后的凝胶转移至100mL，10％(v/v)的三甲基氯硅烷的正己烷溶液中静置48小时进行表面疏水化改性；

(8)将上述改性结束后的凝胶浸没于正己烷中，并更换多次溶剂，以洗去多余的改性剂；

(9)将上述凝胶置于60℃的电热恒温鼓风干燥箱中干燥48小时；

(10)将上述气凝胶在空气气氛下，升温速率5℃/min，在600℃热处理5小时，自然冷却至室温后即得到本发明所述的稀土基气凝胶材料。

将上述稀土基气凝胶材料进行物性表征、导热系数的测量和辐照屏蔽检测，经测试上述气凝胶材料的气孔率为94.7％，体密度为93kg/m³，导热系数为0.049W/(m·K)。

此外，通过调解原料比例和稀土材料的含量，本发明所述气凝胶的体密度可在70～180kg/m³范围内调整，气孔率可在85％～98％范围内调整，导热系数可在0.023～0.8W/(m·K)范围内调整，并且通过稀土基材料的复合，该材料的耐火等级可由B级提升至A级，其对(n,γ)辐照屏蔽效能对于纯二氧化硅气凝胶基体材料可提升3-10倍，对于铅的弱吸收区的屏蔽可以提升1～3个数量级。

实施例2

本实施例具体制备了一种锆酸铕与氧化铝气凝胶基体材料复合的气凝胶材料，其制备包括以下步骤：

(1)前驱体混合溶液的配制：将249mg硝酸铕、240mg硝酸锆和9.538g六水合氯化铝与23mL乙醇，7.1mL水混合；

(2)将上述制备的混合溶液在持续搅拌下，滴加200μL浓盐酸直至金属盐完全溶解；

(3)在上述混合溶液中加入网络诱导剂环氧丙烷(n_{(环氧丙烷)}：n_(Al)＝9mol：1mol)；

(4)将上述混合液转移至玻璃培养皿中，静置，直至完全凝胶化；

(5)将上述凝胶浸没于乙醇中，在60℃的恒温水浴锅中静置48小时进行老化；

(6)将上述老化结束后的凝胶浸没于正己烷中，并更换多次溶剂，进行溶剂交换；

(7)将上述凝胶置于60℃的电热恒温鼓风干燥箱中干燥48小时后，在空气气氛下，升温速率5℃/min，在800℃热处理5小时，自然冷却至室温，即可得到本发明所述的稀土基气凝胶材料。

将上述气凝胶材料进行导热系数的测量和辐照屏蔽检测。经测试上述气凝胶材料的气孔率为93.3％，体密度为129kg/m³，导热系数为0.062W/(m·K)。

此外，通过调解原料比例和稀土材料的含量，本发明所述气凝胶的体密度可在70～180kg/m³范围内调整，气孔率可在85％～98％范围内调整，导热系数可在0.023～0.8W/(m·K)范围内调整，并且通过稀土基材料的复合，该材料的耐火等级提升至A级，其对(n,γ)辐照屏蔽效能对于纯氧化铝气凝胶基体材料可提升3-10倍。

实施例3

本实施例具体制备了一种锆酸铕与氧化锆气凝胶基体材料复合的气凝胶材料，其制备包括以下步骤：

(1)前驱体混合溶液的配制：将762mg硝酸铕与11.56g硝酸氧锆加入到20mL乙醇/5mL水的混合溶液中；

(2)将上述混合溶液持续搅拌，直至硝酸铕和硝酸氧锆完全溶解；

(3)在上述混合溶液中加入0.5mol的网络诱导剂环氧丙烷，持续搅拌混合均匀；

(4)将上述混合液转移至玻璃培养皿中，静置，直至完全凝胶化；

(5)将上述凝胶浸没于乙醇中，在60℃的恒温水浴锅中静置48小时进行老化；

(6)将上述老化结束后的凝胶转移至100mL，10％(v/v)三甲基氯硅烷的正己烷溶液中静置48小时进行表面疏水化改性；

(7)将上述改性结束后的凝胶浸没于正己烷中，并更换多次溶剂，以洗去多余的改性剂；

(8)将上述凝胶置于60℃的电热恒温鼓风干燥箱中干燥48小时后，在空气气氛下，升温速率5℃/min，在800℃热处理5小时，自然冷却至室温，即得到本发明所述的稀土基气凝胶材料。

将上述气凝胶材料进行导热系数的测量和辐照屏蔽检测。经测试上述气凝胶材料的气孔率为94.1％，体密度为119kg/m³，导热系数为0.069W/(m·K)。

此外，通过调解原料比例和稀土材料的含量，本发明所述气凝胶的体密度可在70～180kg/m³范围内调整，气孔率可在85％～98％范围内调整，导热系数可在0.023～0.8W/(m·K)范围内调整，并且通过稀土基材料的复合，该材料的耐火等级提升至A级，其对(n,γ)辐照屏蔽效能对于纯氧化锆气凝胶基体材料可提升3-10倍。

实施例4

本实施例具体制备了一种锆酸钆纳米粉体/二氧化硅气凝胶基体材料复合的气凝胶材料，其制备包括以下步骤：

(1)配制8.4mL的正硅酸乙酯、17.52mL乙醇、2.54mL水的混合溶液(摩尔比1:8:3.75)；

(2)持续搅拌24小时，使正硅酸乙酯完全水解；

(3)将225mg的锆酸钆纳米粉体分散入上述溶液中，并加入30mg阳离子型聚丙烯酰胺；

(4)将上述溶液在持续搅拌下，逐滴滴加0.5M的氨水溶液，调节至pH＝5.8；

(5)将上述溶胶转移至玻璃培养皿中，室温静置，直至其失去流动性，完全凝胶化；

(6)将上述凝胶浸没于乙醇中，在60℃的恒温水浴锅中静置48小时进行老化；

(7)将上述老化结束后的凝胶转移至100mL，10％(v/v)的三甲基氯硅烷的正己烷溶液中静置48小时进行表面疏水化改性；

(8)将上述改性结束后的凝胶浸没于正己烷中，并更换多次溶剂，以洗去多余的改性剂；

(9)将上述凝胶置于60℃的电热恒温鼓风干燥箱中干燥48小时即得到本发明所述的具有辐照屏蔽效应的保温气凝胶材料。

将上述气凝胶材料进行导热系数的测量和辐照屏蔽检测。经测试上述气凝胶材料的气孔率为92.6％，体密度为103kg/m³，导热系数为0.052W/(m·K)。

此外，通过调解原料比例和稀土材料的含量，本发明所述气凝胶的体密度可在70～180kg/m³范围内调整，气孔率可在85％～98％范围内调整，导热系数可在0.023～0.8W/(m·K)范围内调整，并且通过稀土基材料的复合，该材料的耐火等级提升至A级，其对(n,γ)辐照屏蔽效能对于纯二氧化硅气凝胶基体材料可提升3-10倍。

实施例5-7

钛酸稀土、钨酸稀土、铈酸稀土复合气凝胶的制备具体实施方式如下：

对于钛酸稀土、钨酸稀土、铈酸稀土复合气凝胶的制备过程与上述实施例1相同，仅需调整相应的可溶性化合物，引入钛源、钨源、铈源。具体的区别在于：分别采用硫酸钛、氯化钨、硝酸铈代替锆源，以引入钛源、钨源、铈源。

通过调解原料比例和稀土材料的含量，本发明所述气凝胶的体密度可在70～180kg/m³范围内调整，气孔率可在85％～98％范围内调整，导热系数可在0.023～0.8W/(m·K)范围内调整。

将上述气凝胶材料进行导热系数的测量和辐照屏蔽检测。通过稀土基材料的复合，该材料的耐火等级可由B级提升至A级，其对(n,γ)辐照屏蔽效能对于纯二氧化硅气凝胶基体材料可提升3-10倍。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。