高分子量高顺式含量聚马来酸丁二醇酯的制备方法

文档序号：1703340 发布日期：2019-12-13 浏览：31次 >En<

阅读说明：本技术 高分子量高顺式含量聚马来酸丁二醇酯的制备方法 (Preparation method of high molecular weight high cis content polybutylene maleate ) 是由郭宝华陈通徐军于 2019-09-25 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种高分子量高顺式含量的聚马来酸丁二醇酯的制备方法,包括：将不饱和酸单体与丁二醇单体,在酸催化剂与抗氧化剂的作用下,采用低温酯化和缩聚进行合成反应；所述不饱和单体、丁二醇单体、酸催化剂、抗氧化剂的摩尔比为1∶1.05～1.2∶0.1％～2％∶0.1％～0.5％。本发明提供的一种高分子量高顺式含量的聚马来酸丁二醇酯的制备方法,解决了现有技术中合成聚马来酸丁二醇酯分子量低、顺式马来酸构型含量低、合成温度要求高的问题。(The invention provides a preparation method of high molecular weight high cis content polybutylene maleate, which comprises the following steps: carrying out low-temperature esterification and polycondensation on an unsaturated acid monomer and a butanediol monomer under the action of an acid catalyst and an antioxidant to carry out synthesis reaction; the molar ratio of the unsaturated monomer to the butanediol monomer to the acid catalyst to the antioxidant is 1: 1.05-1.2: 0.1-2% to 0.1-0.5%. The invention provides a preparation method of high molecular weight high cis-content polybutylene maleate, which solves the problems of low molecular weight, low cis-maleic acid configuration content and high synthesis temperature requirement of the synthesized polybutylene maleate in the prior art.)

技术领域

本发明属于聚酯材料合成技术领域，具体涉及一种高分子量高顺式含量的聚马来酸丁二醇酯的制备方法。

背景技术

高分子量、高顺式含量聚马来酸丁二醇酯为一种生物基聚酯，由于分子链的重复单元中马来酸的顺式结构，破坏了高分子链的堆砌规整性，材料无法结晶，因此聚马来酸丁二醇酯呈现弹性体特征；其次聚马来酸丁二醇酯分子链中含有大量的双键，为材料交联以及改性提供了大量活性反应位点，可利用含氨基、巯基、呋喃等基团与双键反应，实现对不饱和聚酯材料的功能改性；最后聚马来酸丁二醇酯是一种生物基可降解材料，在弹性体、生物医疗领域也有广泛应用前景。

传统的不饱和聚酯通常作为热固性树脂的基体材料，主要是由不饱和酸和二元醇反应生成的寡聚物。不饱和聚酯合成使用的不饱和酸原料一般为富马酸、衣康酸，而基于马来酸合成不饱和聚酯的合成鲜有报道。由于马来酸构型不稳定，特别是在高温条件下，合成的不饱和聚酯分子链中顺式马来酸结构易于转变为反式的富马酸结构，而当不饱和聚酯反式含量不断提高时，聚酯材料的玻璃化温度逐渐提高，同时也逐渐转变为结晶性高分子，无法作为弹性体使用；同时高温下，分子链中的双键也易于发生自由基反应，而发生交联，因此很难获得高分子量、高顺式含量聚马来酸丁二醇酯。

目前国内外关于高分子量、高顺式含量的聚马来酸丁二醇酯的合成未见报道。如Hans R.Kricheldorf在2009年报道采用三氟甲磺酸金属盐作为催化剂，合成聚马来酸二元醇酯，发现采用丁二醇时，丁二醇环化严重，合成的聚马来酸丁二醇酯分子量低；AkinoriTakasu以双(九氟丁磺酰基)亚胺为催化剂，以马来酸和马来酸酐为单体时，合成聚马来酸丁二醇酯时，获得数均分子量分别为4900和8400；大连理工大学魏志勇课题组报道了以钛酸酯为催化剂合成聚马来酸丁二醇酯，合成温度160℃，合成分子量4200，马来酸顺式含量88.9％；当反应温度提高到170℃时，分子量虽然达到10700，但是马来酸顺式含量降低到80％。因此，合成高分子量、高顺式含量的聚马来酸二元醇酯，还存在许多问题亟待解决。

发明内容

本发明提供一种高分子量高顺式含量的聚马来酸丁二醇酯的制备方法，解决了现有技术中合成聚马来酸丁二醇酯分子量低、顺式马来酸构型含量低、合成温度要求高的问题。

本发明的技术方案如下：

一种高分子量高顺式含量的聚马来酸丁二醇酯的制备方法，包括：将不饱和酸单体与丁二醇单体，在酸催化剂与抗氧化剂的作用下，采用低温酯化和缩聚进行合成反应；所述不饱和单体、丁二醇单体、酸催化剂、抗氧化剂的摩尔比为1∶1.05～1.2∶0.1％～2％∶0.1％～0.5％。

优选的，所述合成反应包括在惰性气体氛围中，进行低温酯化反应，得到聚马来酸丁二醇酯的寡聚体，而后低温、高真空条件下进行缩聚反应，得到高分子量高顺式含量聚马来酸丁二醇酯。

优选的，所述惰性气体为氮气或氩气。

优选的，所述低温酯化反应为在120℃～160℃的温度下进行酯化脱水；所述缩聚反应为在80℃～150℃的温度下、50Pa～200Pa的压力下进行真空缩聚反应。

优选的，所述酯化反应温度和所述缩聚反应温度均控制为梯度升温。

优选的，所述缩聚反应温度从120℃开始控制为梯度升温至150℃，升温至150℃时，真空压力在1h内维持稳定，至出现高分子爬杆现象即完成缩聚反应。

优选的，所述不饱和酸单体为马来酸和/或马来酸酐，所述丁二醇单体为1,4-丁二醇。

优选的，所述酸催化剂为强酸催化剂，选自三氟乙酸、三硝基苯磺酸、对甲苯磺酸中的一种或几种。

优选的，所述抗氧化剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、对苯二酚中的一种或几种。

本发明的另一个技术方案如下：

一种高分子量高顺式含量的聚马来酸丁二醇酯，由上述任一制备方法制得，数均分子量Mn达到了2.3×10⁴g/mol，顺式结构含量达94％以上。

有益效果：

本发明提出的高分子量高顺式含量的聚马来酸丁二醇酯的制备方法，是一种酸催化低温条件下的合成方法，成功合成高分子量、高顺式含量的聚马来酸丁二醇酯。一种高分子量、高顺式含量的聚马来酸丁二醇酯弹性体是由不饱和酸(A组分)、1,4丁二醇(B组分)、强酸催化剂(C组分)和抗氧剂(D组分)，采用低温酯化-缩聚法进行合成，合成得到的聚马来酸丁二醇酯分子量达到了2.3×10⁴g/mol，同时马来酸顺式结构含量稳定在94％以上，是一种性能优良的生物基弹性体材料。本发明制备方法程序简单，操作方便，实用性强，反应中催化剂在真空条件下基本脱除完毕，合成聚马来酸丁二醇酯在弹性体和生物医药领域具有广泛的应用前景。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明。

图1为本发明制备方法制得的聚马来酸丁二醇酯的核磁共振氢谱；

图2为本发明制备方法的酯化阶段实验装置示意图；

图3为本发明制备方法的缩聚阶段实验装置示意图。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。

本说明书中所采用的试剂，除特殊说明外，均为市售产品。

本发明提供的高分子量高顺式含量的聚马来酸丁二醇酯的制备方法，采用图2示出的酯化阶段实验装置、图3所示的缩聚阶段实验装置，包括如下步骤：

S100：在惰性氛围中，将不饱和酸单体、丁二醇单体、强酸催化剂和抗氧剂单体按照摩尔比为1：(1.05～1.2)：(0.1％～2％)：(0.01％～0.5％)进行酯化反应；

该步骤中，在惰性氛围中，将不饱和酸单体、丁二醇单体、强酸催化剂和抗氧剂进行酯化反应，控制反应温度在120～160℃下，酯化反应4～10h，通过观察酯化出水量，以此判断酯化反应的进度，当酯化反应出水量达到理论出水量的90％以上时，酯化阶段结束，得到了聚马来酸丁二醇酯的寡聚物；

其中，不饱和酸单体为选自马来酸、马来酸酐的至少一种；强酸催化剂为选自三氟乙酸、三硝基苯磺酸、对甲基苯磺酸等强酸中的至少一种；抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、对苯二酚中至少一种；

优选从120℃梯度升温到160℃，反应时间为6～8h，此时出水量为理论出水量的92％，然后降低温度到80℃，优选降低温度到90℃，转入第二阶段的真空缩聚反应；

S200：将酯化阶段获得的聚马来酸丁二醇酯的寡聚物进行缩聚反应；

该步骤中，将聚马来酸丁二醇酯寡聚物，真空条件下，采用梯度升温法进行缩聚，真空压力随着反应逐渐下降，反应后期真空压力逐渐趋于稳定，出现高分子爬杆现象时即完成缩聚反应，反应时间4～10h，获得高分子量、高顺式含量聚马来酸二元醇酯；

优选的，在步骤S100酯化阶段结束后，将温度降低到80℃～90℃时，开始使用真空泵抽取真空，反应器的压力控制在50～200Pa,可以保证缩聚反应开始时反应较为平稳；

优选的，温度升至120℃时，开始梯度升高反应器温度，每个梯度温度保持1～2h，当升温到150℃后，保持反应温度不变，当反应瓶中的高分子变得非常粘稠，真空计数据不再下降(100Pa以下)，且稳定，此时即获得高分子量、高顺式含量的聚马来酸丁二醇酯；

其中，进一步优选的，梯度升高反应器温度由120℃至150℃过程中，控制搅拌速率为20转/秒，真空压力控制在100Pa以下，真空缩聚反应6h。

更优选的，梯度升温到150℃时，真空压力在1h内维持稳定，且出现高分子爬杆现象时，整个缩聚阶段完成。

参见图1，示出了本发明制备方法优选方案制得的聚马来酸丁二醇酯的核磁共振氢谱，该制备方法包括：

按照马来酸、1,4-丁二醇、对甲基苯磺酸、抗氧剂1010的摩尔比例配比为1：1.1：0.5％：0.3％，加入到三口烧瓶中；在氮气保护气体下进行酯化反应，从120℃梯度升温到160℃，反应时间为8h，此时出水量为理论出水量的92％；然后降低温度到120℃进行真空缩聚反应，控制搅拌感到搅拌速率为20转/秒，梯度升温到150℃，真空压力控制在100Pa，真空缩聚6h，反应器压力温度在100Pa，此时获得的聚马来酸丁二醇酯的数均分子量达到2.32×10⁴g/mol，顺式含量比例为94.4％。

研究过程中发现：当强酸催化剂单体浓度过低时，相应地，导致不饱和聚酯分子量低，材料的力学性能难以满足使用要求；当酯化缩聚反应温度过高，导致不饱和聚酯顺式含量降低；抗氧剂比例过低时，会导致合成过程中不饱和聚酯双键发生交联，导致合成不了高分子量的聚马来酸丁二醇酯。本发明制备方法将不饱和酸单体、丁二醇单体、强酸催化剂和抗氧剂单体按照摩尔比为1：(1.05～1.2)：(0.1％～2％)：(0.01％～0.5％)参加反应，采用低温酯化和低温真空条件下缩聚，保证获得聚马来酸丁二醇酯具有高分子量、高顺式含量，分子量达到2.3×10⁴g/mol，顺式马来酸结构含量稳定在94％以上。

实施例1