一种生物基3d打印树脂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种生物基3d打印树脂及其制备方法 (Bio-based 3D printing resin and preparation method thereof ) 是由 缪佳涛 吴立新 葛美颖 彭枢强 郑龙辉 于 2020-04-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种生物基3D打印树脂及其制备方法。生物基3D打印树脂的制备方法包括：(1)以生物质和生物基甲基丙烯酸缩水甘油酯原料,合成生物基丙烯酸酯单体；(2)将生物基丙烯酸酯单体、光引发剂混合,进行光固化3D打印得到生物基3D打印树脂。本发明制备的生物基3D打印树脂,制备方法绿色,制备工艺简单,易于工业化生产,所得树脂具有优异的综合性能,可直接应用于3D打印,并且开创了一种利用脂肪族生物质制备高性能3D打印树脂的方法。(The invention relates to a bio-based 3D printing resin and a preparation method thereof. The preparation method of the bio-based 3D printing resin comprises the following steps: (1) synthesizing a bio-based acrylate monomer from biomass and a bio-based glycidyl methacrylate raw material; (2) and mixing the bio-based acrylate monomer and the photoinitiator, and carrying out photocuring 3D printing to obtain the bio-based 3D printing resin. The bio-based 3D printing resin prepared by the invention is green in preparation method, simple in preparation process and easy for industrial production, the obtained resin has excellent comprehensive performance, can be directly applied to 3D printing, and the method for preparing the high-performance 3D printing resin by using the aliphatic biomass is initiated.)
技术领域
本发明涉及一种生物基3D打印树脂及其制备方法，属于化工与高分子材料技术领域。
背景技术
生物质具有可再生、环境友好、资源丰富、分布广泛等特点，是一种可持续再生的高分子的制备原料。不同的生物质具有各种不同的活性基团和化学结构，因此它们具有制造不同性质和用途的聚合物的潜力。随着生物炼制技术的发展，越来越多的高质量、低成本生物质已广泛应用于制备聚合物，例如生物复合材料、环氧树脂、苯并恶嗪、聚亚胺等。为了以更可持续的方式利用生物质，需要引入新的加工方法。
3D打印，也称为增材制造，是一种快速成型技术。它通过逐层打印数字模型文件来构造3D结构。与传统的减材制造技术相比，3D打印能减少生产过程对原材料的浪费，因此是一种更加节能和环保的技术。此外，3D打印在处理个性化定制结构和复杂组件方面显示出优越性。近年来，3D打印已应用于柔性机器人、储能设备、纳米器件、光学工程和生物材料领域。常用的3D打印技术包括熔融沉积成型、激光烧结和光聚合(包括立体光刻(SLA)和数字光处理(DLP))。每种3D打印技术都有自己的特点，可以满足不同的打印需求。DLP利用紫外线获得图像，然后每次固化一定厚度和形状的树脂薄层。因此，DLP可以快速打印高精度的3D结构。用于光固化3D打印的树脂绝大多数是光敏丙烯酸酯，它们具有出色的热机械性能，耐化学性并与高分辨率3D打印技术良好兼容，占据了整个3D打印聚合物材料市场的一半以上。传统的光敏丙烯酸酯通常来自不可再生的石油化工原料，这是不可持续的。近年来，已经报道了一些用于光固化3D打印的生物基丙烯酸酯。Chmely等报道了木质素改性的商业化立体光刻树脂，该树脂与商用立体光刻树脂相比，添加15wt％的改性木质素后，树脂的延展性提高了4倍，但杨氏模量下降了43％，固化树脂的初始热分解温度(Tdi)降低(参见文献：Sutton,J.T.；Rajan,K.；Harper,D.P.；Chmely,S.C.ACS Appl.Mater.Interfaces 2018,10(42),36456-36463.)。Reineke等报道了三种用于SLA 3D打印的由生物基丁香酚和木质素衍生物组成的丙烯酸酯单体，并通过改变这些单体的比例来调节树脂的性能(参见文献：Ding,R.；Du,Y.；Goncalves,R.B.；Francis,L.F.；Reineke,T.M..Polym.Chem.2019,10(9),1067-1077.)。然而，该技术一方面在合成路线中不可避免地使用了有毒的二氯甲烷作为溶剂，这将增加能源消耗并威胁人类健康；另一方面，通常选择具有芳族或脂环族结构的生物质为原料以获得高性能树脂。实际上，脂肪族生物质具有来源广泛和成本较低的优点，因此通过设计分子结构以脂肪族生物质制备具有优异性能的丙烯酸酯是一个有趣的挑战。
丁二酸和衣康酸是两种重要的脂肪族生物基原料，美国能源部将葡萄糖发酵产生的丁二酸和衣康酸列入“前12个”最有前景的生物质材料。它们已用于制备生物基弹性体、聚酯、不饱和聚酯和环氧树脂等。甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)可提供环氧基团和丙烯酸双键，这两种基团分别在丙烯酸单体合成和树脂固化过程中发挥作用。GMA的合成通常基于甲基丙烯酸和环氧氯丙烷。甲基丙烯酸可由生物基柠檬酸或衣康酸制得，环氧氯丙烷可由生物基甘油制得，且年产量达100kt。因此，GMA也可被视为一种生物基材料。
从脂肪族生物质出发，通过绿色的合成方法制备全生物基丙烯酸酯单体用于3D打印，得到综合性能优异的丙烯酸树脂，对光固化丙烯酸树脂的可持续发展具有深远意义。
发明内容
为改善上述技术问题，本发明提供了一种生物基3D打印树脂组合物，所述组合物包括如下质量份数的各组分：
100份生物基丙烯酸酯单体和0.1-10份光引发剂；
根据本发明的实施方案，生物基丙烯酸酯单体可以为双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)琥珀酸酯或双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)2-亚甲基琥珀酸酯；
根据本发明的实施方案，所述光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化磷、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化磷、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮、2-乙基辛基-4-二甲胺基苯甲酸酯、4-对甲苯2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述组合物包括如下质量份数的各组分：100份生物基丙烯酸酯单体和0.5-5份光引发剂。
本发明还提供所述生物基3D打印树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)以生物质和生物基甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为原料，加入催化剂和阻聚剂，合成生物基丙烯酸酯单体；
(2)将生物基丙烯酸酯单体、光引发剂混合，得到生物基3D打印树脂组合物。
根据本发明的实施方案，所述生物质可以为丁二酸或衣康酸；
根据本发明的实施方案，所述的催化剂选自三苯基膦、N,N-二甲基苄胺和四乙基溴化铵的至少一种；
根据本发明的实施方案，所述的阻聚剂选自4-甲氧基苯酚和对苯二酚的至少一种；
根据本发明的实施方案，所述生物基丙烯酸酯单体的黏度小于1.3Pa·s，例如为0.2-1.0Pa·s，还例如为0.35-0.45Pa·s、0.65-0.75Pa·s；
根据本发明的实施方案，所述光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化磷、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化磷、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮、2-乙基辛基-4-二甲胺基苯甲酸酯、4-对甲苯2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮中的至少一种。
根据本发明的实施方案，步骤(1)所述的生物质与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为0.5-1.5:2，例如为0.8-1.2:2，还例如为1-1.05:2，示例性为1:2；
根据本发明的实施方案，步骤(1)所述的反应的温度为60～150℃，例如为90～120℃，示例性为90℃、100℃、120℃；
根据本发明的实施方案，步骤(1)所述的反应的时间为1-8h，例如为3～6h，示例性为3h、4h、5h、6h；
根据本发明的实施方案，步骤(1)所述的催化剂、阻聚剂与生物质和甲基丙烯酸缩水甘油酯的总量的质量比为0.1～5:0.05～5:100，例如为0.5～1.5:0.1～0.5:100；
根据本发明的实施方案，步骤(2)所述的生物基丙烯酸酯单体和光引发剂的质量比为100:0.1～10，例如为100:0.5～5，示例性为100:0.5、100:1、100:5。
本发明还提供所述制备方法得到的树脂。所述树脂为生物基3D打印树脂。
本发明进一步提供所述生物基丙烯酸酯单体在3D打印树脂材料中的应用。
本发明进一步提供所述树脂组合物以及由所述制备方法得到的树脂在3D打印中的应用。
有益效果
本发明取得的有益效果是：
1、本发明使用的原料衣康酸、丁二酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯均来源于生物质，所以提供的生物基3D打印树脂单体是全生物基单体(其生物基含量为100％)，可以避免石化资源的使用，从而更有利于高分子材料的可持续发展。
2、应用于3D打印的树脂需满足一定黏度范围，因而通常3D打印树脂中需要添加稀释剂来得到适合3D打印的树脂(黏度小于1.3Pa·s)，但稀释剂的加入会降低树脂的交联密度，劣化材料的综合性能，本发明提供的生物基3D打印树脂可不添加稀释剂，直接用于3D打印，避免稀释剂的添加对材料性能造成的不良影响。
3、本发明提供的生物基丙烯酸酯直接作为优良的3D打印树脂材料，应用于3D打印工艺，有利于克服传统光固化反应材料(特别是需要加有填料的体系)由于固化深度低而无法适用于大件成型的缺陷等。
4、本发明提供的生物基3D打印树脂单体为全脂肪族生物质单体，但依然具有优异的热学和力学性能，开创了一种以脂肪族生物质原料制备高性能3D打印树脂的方法。
5、本发明提供的一种生物基3D打印树脂的制备方法具有环保绿色，制备工艺简单，过程可控性好，易于工业化生产的特点。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)琥珀酸酯和本发明实施例2提供的双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)2-亚甲基琥珀酸酯的合成流程示意图(反应式)；
图2是本发明实施例1提供的双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)琥珀酸酯的核磁共振氢谱；
图3是本发明实施例2提供的双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)2-亚甲基琥珀酸酯的核磁共振氢谱；
图4是本发明实施例1提供的的双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)琥珀酸酯的高分辨质谱；
图5是本发明实施例1提供的的双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)2-亚甲基琥珀酸酯的高分辨质谱；
图6是本发明实施例1提供的3D复杂结构；
图7是本发明实施例2提供的3D复杂结构；
图8是本发明实施例2提供的3D复杂结构在高温下的耐热性。
图9是本发明对比例1提供的样品。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
1)双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)琥珀酸酯的制备
47.2g丁二酸、113.7g甲基丙烯酸缩水甘油酯，1.6g三苯基膦和0.32g 4-甲氧基苯酚加入烧瓶中，然后将反应混合物缓慢加热并在100℃下搅拌反应5h。最后，获得浅黄色液体，即为双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)琥珀酸酯。50℃下黏度为0.42Pa·s。
2)3D打印树脂的制备
将双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)琥珀酸酯(100g)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(1g)、在70℃下搅拌20min混合均匀得到澄清液体，将所得的液体放入405nm数字光处理(DLP)3D打印机，进行3D打印成型。将打印完的3D打印结构放入紫外固化箱中固化5min。
在本实施例中，双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)琥珀酸酯的合成反应式、核磁共振氢谱和高分辨质谱分别参见附图1、2和4。
参见附图1，它是本发明实施例1提供的双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)琥珀酸酯的合成流程示意图(反应式)，该反应为羧酸与环氧基的开环反应。
参见附图2，它是本发明实施例1提供的双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)琥珀酸酯的核磁共振氢谱，由图可知，约6.13ppm、5.62ppm代表C＝C双键上的H，约2.50ppm、3.86-3.56ppm和4.49-4.11ppm分别代表羟基、甲基和亚甲基上的H，约2.74-2.62ppm代表由丁二酸引入的亚甲基上的H，约1.95ppm代表甲基上的H。
参见附图4，它是本发明实施例1提供的的双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)琥珀酸酯的高分辨质谱，由图可知，[M+Na+]的实验值为425.1418，与理论值425.1418相符。
参见附图6，它是本发明实施例1提供的3D复杂结构，表明双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)琥珀酸酯可以用于高精度3D打印。
参见表1，所得树脂的拉伸强度、断裂伸长率、拉伸模量、玻璃化转变温度、热变形温度(0.455MPa)分别为31.1MPa、3.42±0.25％、1616±15MPa、144℃、115℃。
实施例2
1)双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)2-亚甲基琥珀酸酯的制备
52.0g衣康酸、113.7g甲基丙烯酸缩水甘油酯，1.66g三苯基膦和0.33g 4-甲氧基苯酚加入烧瓶中，然后将反应混合物缓慢加热并在100℃下搅拌反应5h。最后，获得浅黄色液体，即为双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)2-亚甲基琥珀酸酯。50℃下黏度为0.69Pa·s。
2)3D打印树脂的制备
将双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)2-亚甲基琥珀酸酯(100g)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(1g)、在70℃下搅拌20min混合均匀得到澄清液体，将所得的液体放入405nm数字光处理(DLP)3D打印机，进行3D打印成型。将打印完的3D打印结构放入紫外固化箱中后固化5min。
在本实施例中，双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)2-亚甲基琥珀酸酯的合成反应式、核磁共振氢谱和高分辨质谱分别参见附图1、3和5。
参见附图1，它是本发明实施例2提供的双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)2-亚甲基琥珀酸酯的合成流程示意图(反应式)，该反应为羧酸与环氧基的开环反应。
参见附图3，它是本发明实施2提供的双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)2-亚甲基琥珀酸酯的核磁共振氢谱，由图可知，约6.43-6.32ppm、5.76ppm和3.40ppm代表衣康酸单元上的C＝C双键和亚甲基上的H，约6.13ppm和5.62ppm化合物两端的C＝C双键上的H。
参见附图5，它是本发明实施例2提供的的双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)2-亚甲基琥珀酸酯的高分辨质谱，由图可知，[M+Na+]的实验值为437.1420，与理论值437.1418相符。
参见附图7，它是本发明实施例2提供的3D复杂结构，表明双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)2-亚甲基琥珀酸酯可以用于高精度3D打印，精度高达200μm。
参见附图8，它是本发明实施例2提供的3D复杂结构，在250℃下负重100g砝码，经过1h仍完好无损；在180℃下负重1000g砝码，经过1h仍完好无损，表明该树脂具有良好的耐热性。
参见表1，所得树脂的拉伸强度、断裂伸长率、拉伸模量、玻璃化转变温度、热变形温度(0.455MPa)分别为45.2MPa、0.84％、4480MPa、183℃和超过250℃。
表1
实施例3
1)双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)琥珀酸酯的制备
47.2g丁二酸、113.7g甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.8g三苯基膦和0.16g 4-甲氧基苯酚加入烧瓶中，然后将反应混合物缓慢加热并在120℃下搅拌反应6h。最后，获得浅黄色液体，即为双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)琥珀酸酯。50℃下黏度为0.43Pa·s。
2)3D打印树脂的制备
将双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)琥珀酸酯(100g)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(5g)、在50℃下搅拌20min混合均匀得到澄清液体，将所得的液体放入405nm数字光处理(DLP)3D打印机，进行3D打印成型。将打印完的3D打印结构放入紫外固化箱中后固化5min。
实施例4
1)双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)2-亚甲基琥珀酸酯的制备
52.0g衣康酸、113.7g甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.83g三苯基膦和0.17g 4-甲氧基苯酚加入烧瓶中，然后将反应混合物缓慢加热并在120℃下搅拌反应6h。最后，获得浅黄色液体，即为双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)2-亚甲基琥珀酸酯。50℃下黏度为0.70Pa·s。
2)3D打印树脂的制备
将双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)2-亚甲基琥珀酸酯(100g)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(5g)、在50℃下搅拌20min混合均匀得到澄清液体，将所得的液体放入405nm数字光处理(DLP)3D打印机，进行3D打印成型。将打印完的3D打印结构放入紫外固化箱中后固化5min。
实施例5
1)双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)琥珀酸酯的制备
47.2g丁二酸、113.7g甲基丙烯酸缩水甘油酯，2.4g三苯基膦和0.8g 4-甲氧基苯酚加入烧瓶中，然后将反应混合物缓慢加热并在90℃下搅拌反应3h。最后，获得浅黄色液体，即为双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)琥珀酸酯。50℃下黏度为0.41Pa·s。
2)3D打印树脂的制备
将双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)琥珀酸酯(100g)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(0.5g)、在90℃下搅拌20min混合均匀得到澄清液体，将所得的液体放入405nm数字光处理(DLP)3D打印机，进行3D打印成型。将打印完的3D打印结构放入紫外固化箱中后固化5min。
实施例6
1)双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)2-亚甲基琥珀酸酯的制备
52.0g衣康酸、113.7g甲基丙烯酸缩水甘油酯，2.49g三苯基膦和0.83g 4-甲氧基苯酚加入烧瓶中，然后将反应混合物缓慢加热并在90℃下搅拌反应3h。最后，获得浅黄色液体，即为双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)2-亚甲基琥珀酸酯。50℃下黏度为0.68Pa·s。
2)3D打印树脂的制备
将双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)2-亚甲基琥珀酸酯(100g)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(0.5g)、在90℃下搅拌20min混合均匀得到澄清液体，将所得的液体放入405nm数字光处理(DLP)3D打印机，进行3D打印成型。将打印完的3D打印结构放入紫外固化箱中后固化5min。
实施例7
1)双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)琥珀酸酯的制备
49.56g丁二酸、113.7g甲基丙烯酸缩水甘油酯，1.64g三苯基膦和0.33g 4-甲氧基苯酚加入烧瓶中，然后将反应混合物缓慢加热并在100℃下搅拌反应5h。最后，获得浅黄色液体，即为双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)琥珀酸酯。50℃下黏度为0.42Pa·s。
2)3D打印树脂的制备
将双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)琥珀酸酯(100g)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(1g)、在70℃下搅拌20min混合均匀得到澄清液体，将所得的液体放入405nm数字光处理(DLP)3D打印机，进行3D打印成型。将打印完的3D打印结构放入紫外固化箱中后固化5min。
实施例8
1)双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)2-亚甲基琥珀酸酯的制备
54.6g衣康酸、113.7g甲基丙烯酸缩水甘油酯，1.68g三苯基膦和0.34g 4-甲氧基苯酚加入烧瓶中，然后将反应混合物缓慢加热并在100℃下搅拌反应5h。最后，获得浅黄色液体，即为双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)2-亚甲基琥珀酸酯。50℃下黏度为0.69Pa·s。
2)3D打印树脂的制备
将双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)2-亚甲基琥珀酸酯(100g)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(1g)、在70℃下搅拌20min混合均匀得到澄清液体，将所得的液体放入405nm数字光处理(DLP)3D打印机，进行3D打印成型。将打印完的3D打印结构放入紫外固化箱中后固化5min。
实施例9
1)双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)琥珀酸酯的制备
49.56g丁二酸、113.7g甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.82g三苯基膦和0.16g 4-甲氧基苯酚加入烧瓶中，然后将反应混合物缓慢加热并在120℃下搅拌反应6h。最后，获得浅黄色液体，即为双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)琥珀酸酯。50℃下黏度为0.40Pa·s。
2)3D打印树脂的制备
将双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)琥珀酸酯(100g)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(5g)、在50℃下搅拌20min混合均匀得到澄清液体，将所得的液体放入405nm数字光处理(DLP)3D打印机，进行3D打印成型。将打印完的3D打印结构放入紫外固化箱中后固化5min。
实施例10
1)双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)2-亚甲基琥珀酸酯的制备
54.6g衣康酸、113.7g甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.84g三苯基膦和0.17g 4-甲氧基苯酚加入烧瓶中，然后将反应混合物缓慢加热并在120℃下搅拌反应6h。最后，获得浅黄色液体，即为双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)2-亚甲基琥珀酸酯。50℃下黏度为0.71Pa·s。
2)3D打印树脂的制备
将双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)2-亚甲基琥珀酸酯(100g)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(5g)、在50℃下搅拌20min混合均匀得到澄清液体，将所得的液体放入405nm数字光处理(DLP)3D打印机，进行3D打印成型。将打印完的3D打印结构放入紫外固化箱中后固化5min。
实施例11
1)双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)琥珀酸酯的制备
49.56g丁二酸、113.7g甲基丙烯酸缩水甘油酯，2.45g三苯基膦和0.82g 4-甲氧基苯酚加入烧瓶中，然后将反应混合物缓慢加热并在90℃下搅拌反应3h。最后，获得浅黄色液体，即为双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)琥珀酸酯。50℃下黏度为0.43Pa·s。
2)3D打印树脂的制备
将双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)琥珀酸酯(100g)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(0.5g)、在90℃下搅拌20min混合均匀得到澄清液体，将所得的液体放入405nm数字光处理(DLP)3D打印机，进行3D打印成型。将打印完的3D打印结构放入紫外固化箱中后固化5min。
实施例12
1)双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)2-亚甲基琥珀酸酯的制备
54.6g衣康酸、113.7g甲基丙烯酸缩水甘油酯，2.52g三苯基膦和0.84g 4-甲氧基苯酚加入烧瓶中，然后将反应混合物缓慢加热并在90℃下搅拌反应3h。最后，获得浅黄色液体，即为双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)2-亚甲基琥珀酸酯。50℃下黏度为0.68Pa·s。
2)3D打印树脂的制备
将双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)2-亚甲基琥珀酸酯(100g)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(0.5g)、在90℃下搅拌20min混合均匀得到澄清液体，将所得的液体放入405nm数字光处理(DLP)3D打印机，进行3D打印成型。将打印完的3D打印结构放入紫外固化箱中后固化5min。
对比例1
1)双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)2-亚甲基琥珀酸酯的制备
52.0g衣康酸、113.7g甲基丙烯酸缩水甘油酯，1.66g三苯基膦和0.33g 4-甲氧基苯酚加入烧瓶中，然后将反应混合物缓慢加热并在100℃下搅拌反应5h。最后，获得浅黄色液体，即为双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)2-亚甲基琥珀酸酯。50℃下黏度为0.69Pa·s。
2)光固化树脂的制备
将双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)2-亚甲基琥珀酸酯(100g)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(1g)、在70℃下搅拌20min混合均匀得到澄清液体，将所得的液体倒入模具中，紫外光固化5min。该固化得到的产品性状不规则，边缘粗糙，且有很大的气泡(参见附图9)。
通过该实施例产品的对比，进一步体现了双(2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)2-亚甲基琥珀酸酯树脂的特性(例如透射深度为227μm，粘度低于1.3Pa·s等)使之更契合光固化3D打印技术，能够通过逐层打印固化，可以制备大尺寸无缺陷高精度的复杂3D固化结构，具有广泛的应用优势。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。