一种基于液态金属纳米微滴的液晶弹性体材料
阅读说明：本技术 一种基于液态金属纳米微滴的液晶弹性体材料 (Liquid crystal elastomer material based on liquid metal nano droplets ) 是由 杨洪 陆海峰 王猛 于 2021-08-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了基于液态金属纳米液滴的液晶弹性体材料及其制备方法和应用。在液晶弹性体基体材料中引入液态金属纳米微滴,分子链中的硫元素与液态金属之间有动态相互作用,可以实现液态金属纳米微滴在液晶弹性体中的均匀分布,通过热引发二次交联,最终制得基于液态金属纳米液滴的液晶弹性体材料(LM-LCE)。该复合液晶弹性体体材料的力学性能尤其是抗疲劳性的极大改善,可以有效推动基于液晶弹性体的软致动器材料及其以外的长期工业应用。(The invention discloses a liquid crystal elastomer material based on liquid metal nano liquid drops and a preparation method and application thereof. Liquid metal nano droplets are introduced into a liquid crystal elastomer matrix material, the sulfur element in a molecular chain and liquid metal have dynamic interaction, so that the liquid metal nano droplets can be uniformly distributed in the liquid crystal elastomer, and the liquid crystal elastomer material (LM-LCE) based on the liquid metal nano droplets is finally prepared by thermally initiating secondary crosslinking. The mechanical property, especially the fatigue resistance, of the composite liquid crystal elastomer material is greatly improved, and the soft actuator material based on the liquid crystal elastomer and long-term industrial application beyond the soft actuator material can be effectively promoted.)
技术领域
本发明涉及液晶弹性体领域，具体涉及一种由液态金属纳米微滴和液晶弹性体基材料复合形成的具有超高抗疲劳液晶弹性体材料。
背景技术
液晶弹性体(LCE)，作为非常规类型的聚合材料，结合了液晶基元的各向异性和弹性体的熵弹性，可响应外部刺激(例如热，光，湿度，电和磁场)而做出可逆形变。这种出色的双向形状记忆功能使LCE材料在软质执行器，传感器，微机械系统，软机器人技术等方面具有潜在的应用前景。然而，常规LCE材料机械性能不尽人意，尤其是中等的驱动应力和较差的抗疲劳性，已经成为阻碍LCE材料实际工业应用的根本障碍。人们迫切希望开发出同时具有大的驱动行程，高的驱动应力和出色的抗疲劳性的新型LCE材料，但这仍然是一个艰巨的挑战。
为了提高LCE材料的机械性能，以前的大多数研究工作都集中在引入新的分子结构，结晶处理，互穿网络和添加纳米填料来增强驱动应力，弹性模量和工作能力；然而，LCE材料的耐疲劳性被选择性地忽略了。LCE材料的抗疲劳性是其工业应用的关键因素，并且在过去的40年中几乎没有研究LCE的长期耐久性。实际上，该缺点源自LCE结构网络的固有缺陷：为了获得高驱动应变，LCE材料始终要轻度交联。这种低交联密度意味着某些聚合物链可能没有化学交联，因此在致动过程中，未交联的聚合物链将遭受不可逆的滑移，相关聚合物链的物理缔合将受到损害，分子网络的某些部分将受到损害，聚合物内部结构被永久损坏，导致抗疲劳性较差。
为了提高LCE材料的抗疲劳性，传统研究方法是将许多诸如金纳米颗粒，碳纳米管和碳纤维等增强材料掺入LCE基质中，以引入额外的物理缔合以增强LCEs的链状网络，但没有达到想要的效果，这可能是由于增强材料和LCE基质之间没有形成相互作用而出现相分离而导致的。
文献Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2019,116,21438报道了一种将液态金属的方法引入到液晶弹性体中的方法，制备出了可以电驱动的液晶弹性体材料。其使用的是一种1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯的液晶单体。其缺点在于引入的液态金属太多，并且液态金属微滴的尺寸太大，大约为数百个微米，液晶弹性体的清亮点较高，超过了60℃，液晶弹性体的力学性能并未得到很大，并且文献并未对液晶弹性体的抗疲劳性进行研究报道。
文献Soft Matter,2020,16,5878也报道了一种在液晶弹性体中引入液态金属的方法，从而制备出一种导电复合液晶弹性体材料。其使用的是1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯的液晶单体。液态金属以微米尺寸分散在液晶弹性体中，实现了复合液晶弹性体的导电性，但是这种新型复合液晶弹性体的力学性能并未得到较好的改善，并且抗疲劳性并未被研究报道。目前有液晶弹性体与液态金属的复合材料，但是为了实现复合材料的导电性他们的液态金属都是微米尺寸以上，而对液晶弹性体复合材料的力学性能没有什么大的改善。
发明内容
技术问题：本发明目的是提供一种基于液态金属纳米液滴的液晶弹性体材料，该液晶弹性体材料具有超高的抗疲劳性能，解决了传统液晶弹性体材料在实际应用过程中使用寿命不足的问题，并提供了该种材料的制备方法。
技术方案：本发明的一种基于液态金属纳米液滴的液晶弹性体材料是由液晶单体聚合而成，聚合之后，液晶单体在分子链中以液晶基元的形式，均沿着拉伸方向有序排列形成分子主链，液态金属被破碎成纳米级别的微滴然后与所述分子主链中的硫元素有动态相互作用而均匀稳定分散在液晶弹性体基体中。
所述的液晶单体为4-((6-(丙烯酰氧基)己基)氧基)苯基4-((6-(丙烯酰氧基)己基)氧基)苯甲酸酯。
所述的液态金属为镓铟锡合金，镓、铟、锡的质量比为0.62–0.8:0.25–0.1:0-0.13。
所述的液态金属质量与液晶单体的质量比为5％-8％。
本发明的基于液态金属纳米液滴的液晶弹性体材料的制备方法如下：
步骤1.将液晶单体4-((6-(丙烯酰氧基)己基)氧基)苯基4-((6-(丙烯酰氧基)己基)氧基)苯甲酸酯、扩链剂2,2-氧基双(乙烷-1-硫醇)、交联剂季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和液态金属进行除水处理；
步骤2.将步骤1中的所有材料放置于无水二氯甲烷中，然后放置于棕色菌种瓶中在通氮气的条件下，充分搅拌，形成均匀溶液；
步骤3.取催化剂二丙胺溶于二氯甲烷中，然后加入到上述的棕色菌种瓶中的溶液里；
步骤4.用超声破碎仪超声处理1-1.5h，使液态金属破碎成纳米级别，并且实现上述混合物的均匀混合；
步骤5.将上述混合物倒入聚四氟乙烯槽子中，然后放入36℃-45℃的烘箱中保温1-1.5h；
步骤6.将步骤5中的聚四氟乙烯槽子冷却到室温，制得未取向的基于液态金属纳米液滴的液晶弹性体材料LM-LCE膜；
步骤7.将上述未取向的LM-LCE膜裁剪成长条状，在室温下拉伸并保持固定，得到拉伸取向过的长条状基于液态金属纳米液滴的液晶弹性体材料LM-LCE膜；
步骤8.将步骤7制备的已经拉伸取向过的长条状LM-LCE膜放入烘箱中，在36℃-45℃下，保持8-11h，然后自然冷却至室温，制得具有取向结构的基于液态金属纳米液滴的液晶弹性体材料LM-LCE膜。
其中，
所述的将液晶单体4-((6-(丙烯酰氧基)己基)氧基)苯基4-((6-(丙烯酰氧基)己基)氧基)苯甲酸酯，结构式如下：
所述的交联剂季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，结构式如下：
所述的扩链剂2,2-氧基双(乙烷-1-硫醇)，结构式如下：
所述的催化剂二丙胺，结构式如下：
步骤1中所上述的液晶单体和扩链剂以及交联剂物质的量比为：液晶单体Y2003：扩链剂DMDE：交联剂PETMP＝1:20:22–1:10:12；
液态金属与液晶单体扩链剂和交联剂的质量比为：液态金属：(液晶单体+扩链剂+交联剂)＝1:20-1:12。
步骤1中的扩链剂2,2-氧基双(乙烷-1-硫醇)由3,6-二硫-1,8-辛二醇替代。
步骤4中超声破碎仪超声处理的功率设定为360W。
所述步骤7中将未取向的LM-LCE膜裁剪成长条状在室温下拉伸，拉伸至原长度的2-2.7倍并保持固定。
本发明的基于液态金属纳米微滴的液晶弹性体，具有超强的抗疲劳性，解决了常规液晶弹性体实际应用过程中的耐久度低和使用寿命不足的问题，在人工肌肉等领域有着很大的潜在应用。
有益效果：本发明提供了一种基于液态金属纳米微滴的液晶弹性体，和现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
①本发明制备的基于液态金属纳米液滴的液晶弹性体，使用的液晶单体是4-((6-(丙烯酰氧基)己基)氧基)苯基4-((6-(丙烯酰氧基)己基)氧基)苯甲酸酯。具有液晶弹性体优异应变性能，在热刺激或者紫外光光刺激下表现出了优异的可逆形变，其原始尺寸和各向同性相的尺寸比列达到了2.22；
②本发明制备的基于液态金属纳米液滴的液晶弹性体，具备了液晶弹性体优异的韧性。动态热力学测试表明本发明的基于液态金属纳米液滴的液晶弹性体在室温下的断裂伸长率达到了1010.87％，韧性达到了18.31MJ/m3，这比传统液晶弹性体的相关性能高了1个数量级；
③本发明制备的基于液态金属纳米液滴的液晶弹性体，在动态热机械分析仪测试中，具备72％的线性粘弹区；在反复拉伸到为原始长度的70％并释放的条件下，能够承受10000次以上的拉伸循环，并且力学性能并无明显下降。比传统液晶弹性体高了2个数量级，是传统液晶弹性体的数百倍。
④本发明制备的基于液态金属纳米液滴的液晶弹性体，在表现出了远远高于普通液晶弹性体的超强抗疲劳性。可以有助于实现液晶弹性体的工业化应用，比如应用于人工肌肉等仿生材料领域。
本发明的复合材料中，液态金属是以纳米级别分散在液晶弹性体中，本复合材料不导电，但是复合材料的清亮点显著降低，力学性能改善明显，特别是抗疲劳性。
附图说明
图1为制备的基于液态金属纳米液滴的液晶弹性体在动态热机械分析仪中循环测试的收缩应力与应变的关系图；
图2为制备的基于液态金属纳米液滴的液晶弹性体在动态热机械分析仪中测试的存储模量和弹性与应变的关系图。
具体实施方式
:
首先，将液晶单体，扩链剂，交联剂，催化剂和液态金属经过超声粉碎处理后，混合均匀。在热聚合的条件下，制得基于液态金属纳米液滴的液晶弹性体(LM-LCE)。所述的液晶单体为4-((6-(丙烯酰氧基)己基)氧基)苯基4-((6-(丙烯酰氧基)己基)氧基)苯甲酸酯(Y2003)，扩链剂为2,2-氧基双(乙烷-1-硫醇)(DMDE)，交联剂为季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)，液态金属为镓铟锡合金(质量比为0.62:0.25:0.13)。
该方法制备的基于液态金属纳米液滴的液晶弹性体具有超高抗疲劳性能，该液晶弹性体复合材料能够承受前所未有的72％的线性粘弹区，10,000次拉伸循环(最大值为70％的形变下)，2,000次连续致动变形和最大值为1000％以上的拉伸形变。此外，这种掺有LM的LCE复合材料具有大的可逆形变(最大值：55％)，高的致动应力(最大值：1.13MPa)，完全可逆的热/光驱动功能以及在温和的条件下具有出色的自愈能力条件。该复合液晶弹性体体材料的力学性能尤其是抗疲劳性的极大改善，可以有效推动基于液晶弹性体的软致动器材料及其以外的长期工业应用。
以下结合具体的实例对本发明做进一步的说明。
I基于液态金属纳米液滴的液晶弹性体的制备
按照如下比例：液晶单体Y2003，扩链剂DMDE和交联剂PETMP的物质的量比为1:20:22；液态金属与液晶单体，扩链剂和交联剂的质量为1:20。称取相关单体，扩链剂，交联剂，催化剂和液态金属加入到10mL的棕色菌种瓶中；加入二氯甲烷；使用超声破碎仪超声处理1h，使上述混合物均匀混合；将得到的溶液倒入到聚四氟乙烯(PTFE)模具中，然后放入40℃的烘箱中保温1.5h；之后将所得的预交联的LM-LCE-5样品小心翼翼的从PTFE模具中取出；将其裁剪后拉伸至其原始强度的大约270％，并保持固定；放入烘箱中，在40℃下保持10h后，便可得到LM-LCE样品。
所述的将液晶单体4-((6-(丙烯酰氧基)己基)氧基)苯基4-((6-(丙烯酰氧基)己基)氧基)苯甲酸酯，结构式如下：
所述的交联剂季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，结构式如下：
所述的扩链剂2,2-氧基双(乙烷-1-硫醇)，结构式如下：
所述的催化剂二丙胺，结构式如下：
II制备的基于液态金属纳米液滴的液晶弹性体的应力-应变，韧性，可逆形变，最大致动应力，线性粘弹区，紫外光驱动，升温过程的收缩力和自修复测试；
①应力-应变测试：使用万能拉伸试验仪(SANS E42.503)，在室温下进行应力-应变测试。
②韧性测定：对①中测定的应力-应变曲线进行积分，计算出曲线和横坐标X轴围成的面积即为韧性。
③可逆形变测试：使用动态热力学机械分析仪(DMAQ850,TA公司)，在等应力模式下，循环的升温和降温，在拉伸取向的方向上记录薄膜在某一时刻的长度(L)与薄膜在各向同性态下最短的长度(Liso)的比和循环次数。
④最大致动应力测试：使用动态热力学机械分析仪(DMAQ850,TA公司)，在等应变模式下进行升温过程的收缩力测试。
⑤线性粘弹区测试：使用动态热力学机械分析仪(DMAQ850,TA公司)，在震荡模式下，测试制备出基于液态金属纳米液滴的液晶弹性体的最大线性粘弹区。
⑥紫外光驱动测试：使用365nm的紫外光源，照射处于自然下垂状态的LM-LCE膜，记录样品的长度随着紫外光照射时间的变化。
⑦自修复测试：将LM-LCE膜样品切断，然后再拼接，在40℃下放置10h后，使用金相显微镜和扫描电镜观察自修复效果，并使用万能拉伸试验仪(SANS E42.503)进行修复后的应力应变测试。
实施例1：基于液态金属纳米液滴的液晶弹性体的具体制备步骤如下：
称取液晶单体Y2003(592.5mg，1.1mmol)，扩链剂2,2'-氧基双(乙烷-1-硫醇)(138.2mg，1.0mmol)，交联剂季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(24.4mg，0.05mmol)和液态金属(39.7mg)加入到10mL的棕色菌种瓶中；量取将6.00μL催化剂二丙胺溶于二氯甲烷(1.8mL)中，然后加入到上述的棕色菌种瓶中；使用超声破碎仪超声处理1h，使上述混合物均匀混合；将得到的溶液倒入到聚四氟乙烯(PTFE)模具(3cm长×2cm宽×1cm深)中，然后放入40℃的烘箱中保温1.5h；之后将所得的预交联的LM-LCE-5样品小心翼翼的从PTFE模具中取出；将其裁剪后拉伸至其原始强度的大约270％，并保持固定；放入烘箱中，在40℃下保持10h后，便可得到LM-LCE-5样品。
实施例2：制备的基于液态金属纳米液滴的液晶弹性体应力-应变，韧性，可逆形变，最大致动应力，线性粘弹区，紫外光驱动，升温过程的收缩力和自修复测试；
①应力-应变测试：使用万能拉伸试验仪(SANS E42.503)，在等应变模式下进行不同温度下的应力应变测试，测得其最大断裂伸长率为1010.87％。
②韧性测定：在①中测得的应力应变曲线进行积分，计算出曲线和横坐标X轴围成的面积，结果为：18.31MJ/m3。
③可逆形变测试：使用动态热力学机械分析仪(DMAQ850,TA公司)，在等应力模式下，循环的升温和降温，在拉伸取向的方向上记录薄膜在某一时刻的长度(L)与薄膜在各向同性态下最短的长度(Liso)的比，测得其最大比值为2.22，完全可逆形变循环次数达到了2000次。
④升温过程的收缩应力测试：使用动态热力学机械分析仪(DMA Q850,TA公司)，在等应变模式下进行升温过程的收缩力测试。从30℃升温到80℃，然后从80℃降温到30℃，测得其产生的最大收缩应力1.13MPa。
⑤线性粘弹区测试：使用动态热力学机械分析仪(DMAQ850,TA公司)，在震荡模式下，测试制备出基于液态金属纳米液滴的液晶弹性体的最大线性粘弹区，设定频率为1HZ的条件下，测得其最大的线性粘弹区为72％。
⑥紫外光驱动测试：使用365nm的紫外光源，照射处于自然下垂状态的LM-LCE膜，明在0.4W/cm2的紫外光照射下，记录在拉伸取向的方向上记录薄膜在某一时刻的长度(L)与薄膜在各向同性态下最短的长度(Liso)的比，测得其最大比值为2.22。
⑦自修复测试：将LM-LCE膜样品切断，然后再拼接，在40℃下放置10h后，使用金相显微镜和扫描电镜观察自修复效果，并使用万能拉伸试验仪(SANS E42.503)进行修复后的应力应变测试。测试结果表明，该液晶弹性体复合材料自修复效率为80％。
以上所述实施例仅为本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出：对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明基础和原理的前提下，还可以做出若干等同替换和改进，这些对本发明权利要求进行等同替换和改进后的技术方案，均落入本发明的保护范围内。
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