一种改性芳烃石油树脂的制备方法
阅读说明：本技术 一种改性芳烃石油树脂的制备方法 (Preparation method of modified aromatic hydrocarbon petroleum resin ) 是由 王斌 孙向东 贾立朋 于 2019-09-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种改性芳烃石油树脂的制备方法,包括以甲基苯乙烯或其衍生物与二乙烯基苯作为配料,催化反应后再加入马来酸酐进行反应,最后脱除催化剂和溶剂以及低聚物得到改性芳烃石油树脂。本发明工艺简便,反应条件温和,制备得到的芳烃石油树脂具有色号浅、芳香度高、透明度高,拥有较强的分子刚性,与BR、SBR等橡胶相容性好,能有效提高其抗湿滑性能,且软化点和分子量易于调节,适用于橡胶、塑料、热熔型胶黏剂的改性。(The invention relates to a preparation method of modified aromatic hydrocarbon petroleum resin, which comprises the steps of taking methyl styrene or derivatives thereof and divinyl benzene as ingredients, adding maleic anhydride for reaction after catalytic reaction, and finally removing catalyst, solvent and oligomer to obtain the modified aromatic hydrocarbon petroleum resin. The invention has simple and convenient process and mild reaction condition, the prepared aromatic petroleum resin has light color number, high aromaticity, high transparency, stronger molecular rigidity and good compatibility with rubbers such as BR, SBR and the like, can effectively improve the wet skid resistance, has easily adjusted softening point and molecular weight, and is suitable for modifying rubbers, plastics and hot melt adhesives.)
技术领域
本发明属于石油树脂领域，特别涉及一种改性芳烃石油树脂的制备方法。
背景技术
石油树脂是以乙烯装置的副产物C5、C9馏分等为主要原料，经催化聚合或自由基聚合得到的固态或粘稠状液态的中低相对分子量聚合物。按树脂构成的单体和分子结构，可大致分为芳烃石油树脂、脂肪族石油树脂、脂环族石油树脂、氢化改性石油树脂等。其中芳烃石油树脂包括C9石油树脂、C5/C9共聚石油树脂、苯乙烯-茚树脂等。
在上述常规芳烃石油树脂中，聚合单体通常以苯乙烯、α-甲基苯乙烯和茚及其衍生物为主。如美国专利US6316567中，公开了以柠檬烯、双环戊二烯、茚及α-甲基苯乙烯为原料的共聚树脂。专利CN1101650A中公开了以富含苯乙烯、茚的C9油馏分为原料，选液体复合三氯化铝双阳离子络合物(LAL)作催化剂，制备适用在橡胶轮胎行业的芳烃石油树脂的方法。专利CN102746460B、CN102746459A等同族专利中，公开了以茚和甲基茚为主的C9原料，在三氟化硼催化剂作用下制备获得浅色、高软化点，适用于涂料、油墨的共聚树脂的制备方法。专利CN106916264B中，则采用以C10、C15、C20为主要成分的混合芳香烃改性C5石油树脂，使其与SIS、SEBS、SBS具有良好的相容性。
上述公开文献中，涉及内容基本为以苯乙烯及其衍生物作为主要共聚单体参与以Lewis酸等催化的Friedel-Crafts烷基化反应，反应单体中存在的大量共轭双烯基团在温度作用下会发生不同的Diels-Alder加成反应生产环结构，因此类似合成树脂中分子结构复杂，分子量分布较宽，玻璃化温度较高，使用范围受到限制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种改性芳烃石油树脂的制备方法，该方法制备得到的芳烃石油树脂具有色号浅、芳香度高、透明度高，拥有较强的分子刚性，与BR、SBR等橡胶相容性好，能有效提高其抗湿滑性能，且软化点和分子量易于调节，适用于橡胶、塑料、热熔型胶黏剂的改性。
本发明提供了一种改性芳烃石油树脂的制备方法，包括：
(1)将甲基苯乙烯或其衍生物、二乙烯基苯按质量比1:0～0.05混合得到配料；在带搅拌的反应釜内先投入占总物料质量40～60％的溶剂和0.2～2.0％的Friedel-Crafts催化剂，充入N2保护，再于-30～5℃下滴加前述配料，反应0.5～2h；
(2)待配料滴加完成，升温至25～50℃，加入占总物料质量0.2～1.0％的马来酸酐，反应10～30min，得到聚合树脂液；
(3)将步骤(2)得到的聚合树脂液进行碱洗，再水洗至中性，脱除催化剂；然后于真空度-0.08～-0.09MPa下减压精馏至220～250℃，脱除溶剂和低聚物，得到改性芳烃石油树脂。
所述步骤(1)中的甲基苯乙烯或其衍生物为4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯或3-甲基苯乙烯及其衍生物。本发明中优选4-甲基苯乙烯。
所述步骤(1)中的溶剂为环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种。
所述步骤(1)中的Friedel-Crafts催化剂为气体三氟化硼、三氟化硼***中的一种。
所述步骤(3)中的碱洗采用10～15％的氢氧化钠溶液洗涤。
所述步骤(3)中得到的改性芳烃石油树脂软化点为90～130℃，Gardner色号≤4#。
4-甲基苯乙烯(4-Methylstyrene，简写为4-MS)为一种常见的苯乙烯(St)衍生物，其化学性能与α-甲基苯乙烯(α-MS)类似，是具有较强活性的可聚单体。二乙烯基苯(DVB)是一种化学物性活泼、广泛应用的交联剂，可以改善树脂的耐热性、耐冲击性、耐摩擦性、耐着色性、提高强度、提高透明度等作用。马来酸酐(MAH)，又名顺丁烯二酸酐、顺酐，是一种重要的不饱和有机酸酐，在有机合成中拥有广泛用途。
本发明在Friedel-Crafts催化剂作用下，甲基苯乙烯及其衍生物可以合成重均分子量Mw为500～3000的中低分子量聚合物，其性能类似石油树脂。相比于高分子量的聚苯乙烯树脂(PS)，本发明的树脂玻璃化温度通常≤100℃，具有热熔融特性，适合机械加工。常规制备方法中，通常会通过改变催化剂种类和用量、调节反应条件来实现控制树脂分子量。本发明则是引入适量DVB作为改性单体，适量MAH作为封端基团，使本发明的树脂具有合适的分子量范围并改善性能。
有益效果
(1)本发明工艺简便，反应条件温和，制备得到的芳烃石油树脂具有色号浅、芳香度高，拥有较强的分子刚性，与BR、SBR等橡胶相容性好，能有效提高其抗湿滑性能，且软化点和分子量易于调节，适用于橡胶、塑料、热熔型胶黏剂的改性。
(2)本发明以二乙烯基苯为改性组分，增强苯乙烯及其衍生物在Friedel-Crafts催化体系下的聚合度，可以改善树脂的耐热性和透光性能。
(3)本发明以马来酸酐作为封端基团，调控聚合反应程度，控制树脂分子量，防止爆聚物生成；
(4)本发明制备的树脂在紫外光下具有非常低的荧光强度，适用于相应特性的改性。
附图说明
图1为不同树脂的荧光强度。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将4-MS、DVB按质量比1:0.02混合得到配料，在带搅拌的反应釜内先投入占总物料质量50％的甲基环己烷和0.8％的三氟化硼***催化剂，充入N2保护，再于-20℃温度下缓慢滴加配料，反应时间1h；滴加完成后升温至45℃，加入占总物料质量0.2％的MAH，反应20min，得到聚合树脂液；上述聚合树脂液以15％的氢氧化钠碱液洗涤，再多次水洗至中性，脱除催化剂；然后于真空度-0.085MPa下减压精馏至240℃，脱除溶剂和低聚物，即得到软化点101.5℃，Gardner色号2.5#，Mw为940，芳香度为44.6％的改性芳烃石油树脂。
实施例2～4
以4-MS、DVB为原料，在与实施例1中相同工艺条件下，改变配料中DVB含量，对改性芳烃石油树脂性能影响如下：
DVB比例
软化点
色号
热稳定性
Mw
透光率
芳香度
实施例2
0∶1
93.5℃
2.1
6.0
875
75％
52.2
实施例3
0.03∶1
105.6℃
2.3
5.5
1090
86％
42.8
实施例4
0.05∶1
114.0℃
2.5
5.4
1240
90％
40.1
由上表可知，改性芳烃石油树脂的软化点、色号、重均分子量Mw和透光率均随着配料中DVB比例增加而增加，而热稳定性反而逐渐下降。即DVB作为改性组分可以提高树脂分子内部交联程度，提高分子量和软化点，并改善树脂透光率，但加入量过多的话会同时使树脂色号轻微劣化。
实施例5～8
实施例5～8中，其余工艺条件与实施例1相同。
由上表可知，随着MAH加入量的增加，改性芳烃石油树脂的软化点、Mw均呈现明显下降，酸值则相应增加，但同时会使树脂色号明显劣化。通过调整MAH反应时间，对改性芳烃石油树脂性能影响较小，仅使树脂色号和酸值略微上升。
实施例9
将α-MS、DVB按质量比1:0.01混合得到配料，在带搅拌的反应釜内先投入占总物料质量50％的甲基环己烷和0.3％的气体三氟化硼催化剂，充入N2保护，再于-15℃温度下缓慢滴加配料，反应时间1.5h；滴加完成后升温至50℃，加入占总物料质量0.2％的MAH，反应20min，得到聚合树脂液；上述聚合树脂液以15％的氢氧化钠碱液洗涤，再多次水洗至中性，脱除催化剂；然后于真空度-0.085MPa下减压精馏至240℃，脱除溶剂和低聚物，即得到软化点99.0℃，Gardner色号1.5#，Mw为1085，透光率86％，芳香度为47.0％的改性芳烃石油树脂。
实施例10
将α-MS、DVB按质量比1:0.05混合得到配料，在带搅拌的反应釜内先投入占总物料质量40％的甲基环己烷和0.5％的气体三氟化硼催化剂，充入N2保护，再于-30℃温度下缓慢滴加配料，反应时间2.0h；滴加完成后升温至50℃，加入占总物料质量0.2％的MAH，反应20min，得到聚合树脂液；上述聚合树脂液以15％的氢氧化钠碱液洗涤，再多次水洗至中性，脱除催化剂；然后于真空度-0.085MPa下减压精馏至240℃，脱除溶剂和低聚物，即得到软化点127.5℃，Gardner色号1.9#，Mw为2750，透光率89％，芳香度为41.5％的改性芳烃石油树脂。
实施例11
石油树脂中因不完全饱和而含有共轭双键结构，带有能吸收紫外线的少量芳香基团及其衍生基团，会产生强荧光。尽管该荧光为天然产生，对人体健康并无明显影响，但在对荧光要求较高的领域如食品包装、卫生及澄清密封剂等领域，高荧光要求尽可能被消除。本实施例通过荧光光谱仪测试340nm紫外光源下的荧光光谱来定性判断树脂的荧光强度；其中树脂①为常规冷聚C9石油树脂，树脂②和③为不同芳香度的DVB改性芳烃树脂，分别为实施例3和实施例9所得树脂。通过对比可知，本发明的改性芳烃石油树脂较普通的C9树脂有更低的荧光强度。