阅读说明：本技术 一种复合导电水凝胶的制备方法 (preparation method of composite conductive hydrogel ) 是由 李忠勇 于 2019-08-05 设计创作，主要内容包括：本发明属于高分子材料制备技术领域,具体涉及一种复合导电水凝胶的制备方法。本发明以水凝胶预聚体、丙烯酰胺、过硫酸铵、N,N-亚甲基双丙烯酰胺等混合即得复合导电水凝胶。本发明的自制导电填料为水凝胶预聚体的氧化聚合提供了纳米空间有限氧化环境,从而防止了邻苯二酚基团的过度氧化,形成的水凝胶预聚体中保留了大量酚羟基,由于水凝胶预聚体为聚丙烯酰胺网络中引入了大量酚羟基,因此赋予了此复合导电良好的生物相容性,而且在水凝胶预聚体聚合过程中,导电填料和水凝胶之间形成了物理锚固作用,导电填料还增加了水凝胶的力学性能,最终本发明制得的复合导电水凝胶不仅导电性能和力学性能优异,生物相容性也极佳,具有广阔的应用前景。(The invention belongs to the technical field of preparation of high polymer materials, and particularly relates to a preparation method of a composite conductive hydrogel. The composite conductive hydrogel is prepared by mixing hydrogel prepolymer, acrylamide, ammonium persulfate, N-methylene-bisacrylamide and the like. The self-made conductive filler provides a nano space limited oxidation environment for the oxidative polymerization of the hydrogel prepolymer, so that excessive oxidation of catechol groups is prevented, a large number of phenolic hydroxyl groups are reserved in the formed hydrogel prepolymer, and the hydrogel prepolymer introduces a large number of phenolic hydroxyl groups into a polyacrylamide network, so that the composite conductive hydrogel is endowed with good biocompatibility, a physical anchoring effect is formed between the conductive filler and the hydrogel in the polymerization process of the hydrogel prepolymer, the conductive filler also increases the mechanical property of the hydrogel, and finally the composite conductive hydrogel prepared by the invention has excellent conductivity and mechanical property, excellent biocompatibility and wide application prospect.)

一种复合导电水凝胶的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种复合导电水凝胶的制备方法。

背景技术

水凝胶是由水和三维聚合物网络构成的软质材料。网络中的交联点是共价键构成的化学交联点或者离子键、氢键、疏水作用、配位作用等非共价键构成的物理交联点。其性质柔软、溶胀快，能保持一定的形状。一般为含有少量固体成分、松散交联的聚合物材料，其内部含有大量的水，具有良好的生物相容性，对外界刺激具有良好的响应性，被广泛应用于农业、矿业、建筑业、医药、化妆品、石油化工等各种领域。

自然界中有很多天然高分子材料是典型的物理水凝胶材料，如琼脂、壳聚糖、海藻酸钠等，在常温下呈稳定的凝胶态，通过加热到一定温度则转变为溶液。传统的水凝胶一般不导电，导电水凝胶可以通过在凝胶基质中掺入导电填料或导电聚合物，形成具有响应性和导电性的水凝胶。加入导电纳米材料如碳纳米管、炭黑和金属纳米粒子从而提高水凝胶的电导率。导电水凝胶结合了水凝胶和导电物质的双重特性，在保持尺寸稳定性的前提下，可以具有不同的电导率区间，因此可以应用于生物医药、组织工程材料和生物传感器等领域。

导电水凝胶包括聚电解质导电水凝胶、导电高分子基水凝胶等。近年来，在导电高分子水凝胶领域的研究报道越来越多，合成的高分子和天然高分子均被用来制备导电水凝胶。常用的导电高分子有聚乙炔、聚苯撑、聚吡咯、聚苯胺等。常用的水凝胶前体高分子有聚乙烯醇、纤维素以及其它分子中含有大量诸如羟基等亲水官能团的聚合物。

然而，现有技术中的导电水凝胶还存在一些难以忽视的问题，如制备方法不够简捷、力学强度不足、导电性能较差、自修复性能差、生物相容性不佳、黏弹性不足、溶胀性和热稳定性不能满足实际应用的需要，特别是在潮湿的环境下的粘性和导电性，相互之间很难统一，难以达到最优的效果，这就使导电水凝胶的使用受到一定限制。另外，由于导电填料一般难溶于水，其在水凝胶中的均匀性不够，直接影响导电水凝胶的导电性和力学性能；部分导电填料与水凝胶基体间缺乏相互作用力，使得导电水凝胶结构不稳定，导电填料容易与水凝胶基体分离，影响导电水凝胶的力学性能。中国专利CN102643375A公开了一种生物相容的光热响应自愈合导电水凝胶的制备方法，利用N，N-二甲基丙烯酰胺单体和石墨烯复合，在室温下引发聚合制得导电水凝胶。以合成高分子为原料制备的导电水凝胶力学性能较好，在电场中的响应速度较快，但是由于合成高分子的生物相容性和生物降解性较差，限制了其在生物医药方面的应用。

因此，通过简单易行的方法制备力学强度和功能性皆优的导电水凝胶材料，并探索其内部结构和各性能的关系，开展这些方面的系统性研究具有重要的意义。

发明内容

本发明主要解决的技术问题，针对目前常见的导电水凝胶由于导电填料与水凝胶基体间缺乏相互作用力，使得导电水凝胶结构不稳定，导电填料容易与水凝胶基体分离，影响导电水凝胶电学性能和力学性能，并且常见水凝胶生物相容性差的缺陷，提供了一种复合导电水凝胶的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明所要解决的技术问题是：

复合导电水凝胶的具体制备步骤为：

称取水凝胶预聚体、丙烯酰胺、过硫酸铵、N，N-亚甲基双丙烯酰胺和四甲基乙二胺混合后装入烧杯，在冰水浴中搅拌反应10～15min后即得复合导电水凝胶；

水凝胶预聚体的制备步骤为：

（1）将质量分数为10%的聚乙烯醇溶液和质量分数为30%的3，4-二羟基苯甲酸溶液混合后装入反应釜中，加热升温70～80℃，搅拌反应3～5h，得到反应液；

（2）将自制导电填料和上述反应液混合，装入反应釜中，再向反应釜中继续加入儿茶酚氧化酶，在30～40℃下以700～800r/min的转速搅拌反应4～6h，得到水凝胶预聚体；

自制导电填料的制备步骤为：

（1）将亚麻纤维放入沼气液中浸泡1～2h后取出，放入发霉室中，静置发霉1～2周，将发霉的亚麻纤维移入发酵罐中，并向发酵罐中加入发霉亚麻纤维等质量的水，搅拌均匀后密封罐口，在35～45℃下静置发酵3～5天；

（2）待上述发酵结束后，过滤分离得到发酵滤渣，将发酵滤渣放入炭化炉中，在200～300℃下炭化1～2h，得到自制多孔碳材料，将自制多孔碳材料和质量分数为30%的硝酸镍溶液混后得到混合液；

（3）将上述混合液移入超声振荡仪中，以40～50kHz的频率超声振荡浸渍混合1～2h，超声振荡浸渍结束后过滤，分离得到浸渍滤渣，并将浸渍滤渣放入烧结炉中，在氮气保护下烧结处理，烧结结束后得到自制导电填料。

复合导电水凝胶的具体制备步骤中，按重量份数计，水凝胶预聚体为100～120份、丙烯酰胺为60～70份、过硫酸铵为1～2份、N，N-亚甲基双丙烯酰胺为30～40份和四甲基乙二胺为3～5份。

水凝胶预聚体的制备步骤（1）中，质量分数为10%的聚乙烯醇溶液和质量分数为30%的3，4-二羟基苯甲酸溶液的质量比为5:1。

水凝胶预聚体的制备步骤（2）中，自制导电填料和反应液的质量比为1:10，儿茶酚氧化酶的加入量为反应液质量的5%。

自制导电填料的制备步骤（1）中，发霉室的温度为40～50℃、空气相对湿度为70～80%。

自制导电填料的制备步骤（2）中，自制多孔碳材料和质量分数为30%的硝酸镍溶液的质量比为1:5。

自制导电填料的制备步骤（3）中，在氮气保护下烧结处理的温度为400～500℃，烧结处理的时间为4～6h。

本发明的有益技术效果是：

（1）本发明首先以亚麻纤维为原料，将其用沼气液浸泡后静置发霉并发酵处理，再将发酵滤渣炭化后用金属盐溶液浸渍，再高温烧结得到自制导电填料，随后本发明将聚乙烯醇和3，4-二羟基苯甲酸混合后搅拌反应，得到反应液，再将反应液和自制导电填料混合，加入儿茶酚氧化酶进行预聚反应，得到水凝胶预聚体，最后将水凝胶预聚体和丙烯酰胺、引发剂等混合反应，最终制得复合导电水凝胶，本发明首先用富含微生物的沼气液浸泡亚麻纤维，并将浸泡后的亚麻纤维放入高温高湿的环境下使得微生物滋生发霉，再密封发酵利用微生物对亚麻纤维表面进行微腐，产生大量均匀的孔隙，再将发酵后的滤渣炭化得到多孔炭材料，接着用硝酸镍溶液在超声的作用下浸渍多孔炭材料，使得金属盐浸入多孔炭材料的孔隙中，随后烧结，在烧结时，金属镍与多孔炭的界面之间，由于金属镍的催化作用，生成了一层炭纳米导带网络，一般来说，以炭材料作导电填料，和炭材料的结构有关系，石墨结构的炭材料的导电率要比无定型炭结构的导电率要高，而形成的这层碳纳米导带网络是呈石墨结构的，增加了复合材料的导电率，而且随着煅烧温度的增加，界面层厚度增加，导电性液更好，因此本发明制得了导电性更好的碳材料，用其作为填料可以增强导电水凝胶的导电性；

（2）本发明用自制导电填料与聚乙烯醇和3，4-二羟基苯甲酸所生成的反应液进行反应，其中聚乙烯醇溶液和3，4-二羟基苯甲酸溶液先进行酯化反应，从而引入邻苯二酚功能基团，接着再与儿茶酚氧化酶进行二次反应，利用儿茶酚氧化酶将邻苯二酚基团氧化，形成邻苯醌结构，邻苯醌之间会发生迈克尔加成反应，形成共价键交联点，最终在自制导电填料表面形成一层水凝胶预聚体，最后再将此预聚体原位复合在聚丙烯酰胺形成的弹性网络中，形成复合导电水凝胶，由于水凝胶预聚体和聚丙烯酰胺网络是原位复合，因此两者相容性极佳，避免了常见的导电水凝胶由于导电填料与水凝胶基体间缺乏相互作用力，使得导电水凝胶结构不稳定，导电填料容易与水凝胶基体分离，影响导电水凝胶电学性能和力学性能的问题，另外，本发明的自制导电填料为水凝胶预聚体的氧化聚合提供了纳米空间有限氧化环境，从而防止了邻苯二酚基团的过度氧化，形成的水凝胶预聚体中保留了大量酚羟基，由于水凝胶预聚体为聚丙烯酰胺网络中引入了大量酚羟基，因此赋予了此复合导电良好的生物相容性，而且在水凝胶预聚体聚合过程中，导电填料和水凝胶之间形成了物理锚固作用，导电填料还增加了水凝胶的力学性能，最终本发明制得的复合导电水凝胶不仅导电性能和力学性能优异，生物相容性也极佳，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

将亚麻纤维放入沼气液中浸泡1～2h后取出，放入温度为40～50℃、空气相对湿度为70～80%的发霉室中，静置发霉1～2周，将发霉的亚麻纤维移入发酵罐中，并向发酵罐中加入发霉亚麻纤维等质量的水，搅拌均匀后密封罐口，在35～45℃下静置发酵3～5天；待上述发酵结束后，过滤分离得到发酵滤渣，将发酵滤渣放入炭化炉中，在200～300℃下炭化1～2h，得到自制多孔碳材料，将自制多孔碳材料和质量分数为30%的硝酸镍溶液按质量比为1:5混后得到混合液；将上述混合液移入超声振荡仪中，以40～50kHz的频率超声振荡浸渍混合1～2h，超声振荡浸渍结束后过滤，分离得到浸渍滤渣，并将浸渍滤渣放入烧结炉中，在氮气保护下加热升温至400～500℃，烧结处理4～6h，烧结结束后得到自制导电填料，备用；按质量比为5:1将质量分数为10%的聚乙烯醇溶液和质量分数为30%的3，4-二羟基苯甲酸溶液混合后装入反应釜中，加热升温70～80℃，搅拌反应3～5h，得到反应液；将备用的自制导电填料和上述反应液按质量比为1:10混合，装入反应釜中，再向反应釜中继续加入反应液质量5%的儿茶酚氧化酶，在30～40℃下以700～800r/min的转速搅拌反应4～6h，得到水凝胶预聚体；按重量份数计，称取100～120份上述水凝胶预聚体、60～70份丙烯酰胺、1～2份过硫酸铵、30～40份N，N-亚甲基双丙烯酰胺和3～5份四甲基乙二胺混合后装入烧杯，在冰水浴中搅拌反应10～15min后即得复合导电水凝胶。

实施例1

混合液的制备：

将亚麻纤维放入沼气液中浸泡1h后取出，放入温度为40℃、空气相对湿度为70%的发霉室中，静置发霉1周，将发霉的亚麻纤维移入发酵罐中，并向发酵罐中加入发霉亚麻纤维等质量的水，搅拌均匀后密封罐口，在35℃下静置发酵3天；待上述发酵结束后，过滤分离得到发酵滤渣，将发酵滤渣放入炭化炉中，在200℃下炭化1h，得到自制多孔碳材料，将自制多孔碳材料和质量分数为30%的硝酸镍溶液按质量比为1:5混后得到混合液。

自制导电填料的制备：

将上述混合液移入超声振荡仪中，以40kHz的频率超声振荡浸渍混合1h，超声振荡浸渍结束后过滤，分离得到浸渍滤渣，并将浸渍滤渣放入烧结炉中，在氮气保护下加热升温至400℃，烧结处理4h，烧结结束后得到自制导电填料，备用。

反应液的制备：

按质量比为5:1将质量分数为10%的聚乙烯醇溶液和质量分数为30%的3，4-二羟基苯甲酸溶液混合后装入反应釜中，加热升温70℃，搅拌反应3h，得到反应液。

水凝胶预聚体的制备：

将备用的自制导电填料和上述反应液按质量比为1:10混合，装入反应釜中，再向反应釜中继续加入反应液质量5%的儿茶酚氧化酶，在30℃下以700r/min的转速搅拌反应4h，得到水凝胶预聚体。

复合导电水凝胶的制备：

按重量份数计，称取100份上述水凝胶预聚体、60份丙烯酰胺、1份过硫酸铵、30份N，N-亚甲基双丙烯酰胺和3份四甲基乙二胺混合后装入烧杯，在冰水浴中搅拌反应10min后即得复合导电水凝胶。

实施例2

混合液的制备：

将亚麻纤维放入沼气液中浸泡1h后取出，放入温度为45℃、空气相对湿度为75%的发霉室中，静置发霉1周，将发霉的亚麻纤维移入发酵罐中，并向发酵罐中加入发霉亚麻纤维等质量的水，搅拌均匀后密封罐口，在40℃下静置发酵4天；待上述发酵结束后，过滤分离得到发酵滤渣，将发酵滤渣放入炭化炉中，在250℃下炭化1h，得到自制多孔碳材料，将自制多孔碳材料和质量分数为30%的硝酸镍溶液按质量比为1:5混后得到混合液。

自制导电填料的制备：

将上述混合液移入超声振荡仪中，以45kHz的频率超声振荡浸渍混合1h，超声振荡浸渍结束后过滤，分离得到浸渍滤渣，并将浸渍滤渣放入烧结炉中，在氮气保护下加热升温至450℃，烧结处理5h，烧结结束后得到自制导电填料，备用。

反应液的制备：

按质量比为5:1将质量分数为10%的聚乙烯醇溶液和质量分数为30%的3，4-二羟基苯甲酸溶液混合后装入反应釜中，加热升温75℃，搅拌反应4h，得到反应液。

水凝胶预聚体的制备：

将备用的自制导电填料和上述反应液按质量比为1:10混合，装入反应釜中，再向反应釜中继续加入反应液质量5%的儿茶酚氧化酶，在35℃下以750r/min的转速搅拌反应5h，得到水凝胶预聚体。

复合导电水凝胶的制备：

按重量份数计，称取110份上述水凝胶预聚体、65份丙烯酰胺、1份过硫酸铵、35份N，N-亚甲基双丙烯酰胺和4份四甲基乙二胺混合后装入烧杯，在冰水浴中搅拌反应13min后即得复合导电水凝胶。

实施例3

混合液的制备：

将亚麻纤维放入沼气液中浸泡2h后取出，放入温度为50℃、空气相对湿度为80%的发霉室中，静置发霉2周，将发霉的亚麻纤维移入发酵罐中，并向发酵罐中加入发霉亚麻纤维等质量的水，搅拌均匀后密封罐口，在45℃下静置发酵5天；待上述发酵结束后，过滤分离得到发酵滤渣，将发酵滤渣放入炭化炉中，在300℃下炭化2h，得到自制多孔碳材料，将自制多孔碳材料和质量分数为30%的硝酸镍溶液按质量比为1:5混后得到混合液。

自制导电填料的制备：

将上述混合液移入超声振荡仪中，以50kHz的频率超声振荡浸渍混合2h，超声振荡浸渍结束后过滤，分离得到浸渍滤渣，并将浸渍滤渣放入烧结炉中，在氮气保护下加热升温至500℃，烧结处理6h，烧结结束后得到自制导电填料，备用。

反应液的制备：

按质量比为5:1将质量分数为10%的聚乙烯醇溶液和质量分数为30%的3，4-二羟基苯甲酸溶液混合后装入反应釜中，加热升温80℃，搅拌反应5h，得到反应液。

水凝胶预聚体的制备：

将备用的自制导电填料和上述反应液按质量比为1:10混合，装入反应釜中，再向反应釜中继续加入反应液质量5%的儿茶酚氧化酶，在40℃下以800r/min的转速搅拌反应6h，得到水凝胶预聚体。

复合导电水凝胶的制备：

按重量份数计，称取120份上述水凝胶预聚体、70份丙烯酰胺、2份过硫酸铵、40份N，N-亚甲基双丙烯酰胺和5份四甲基乙二胺混合后装入烧杯，在冰水浴中搅拌反应15min后即得复合导电水凝胶。

对比例1：与实例1的制备方法基本相同，唯有不同的是用本发明的自制导电填料代替水凝胶预聚体。

对比例2：辽宁省沈阳市某公司生产的导电水凝胶。

对本发明制得的复合导电水凝胶和对比例中的导电水凝胶进行检测，检测结果如表1所示：

力学性能测试

将本发明制得的复合导电水凝胶和对比例中的导电水凝胶切成长50 mm、宽5 mm的哑铃型样条，并在万能材料试验机上进行测试。

电导率测试

在电化学工作站上采用交流阻抗谱法测定材料的电导率。

生物相容性测试

按照标准ISO10993进行测定，与皮肤接触2h，主观感受10分为最佳

由表1数据可知，本发明制得的复合导电水凝胶性能较优，且制备方法较为简捷、导电性能良好、生物相容性好、溶胀性和热稳定性能满足实际应用的需要，给生物医药方面企业带来极好的经济效益，应用前景广阔。