一种可视化检测气液体中甲醛水凝胶及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种可视化检测气液体中甲醛水凝胶及其制备方法和应用 (Visual detection of formaldehyde hydrogel in gas-liquid, and preparation method and application thereof ) 是由 谭文渊 陈琦 袁东 王竹青 付大友 于 2021-08-20 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种可视化检测气液体中甲醛水凝胶及其制备方法和应用,属于水凝胶技术领域。本发明通过将水凝胶前驱体溶液与浸泡吸附法和冻融循环法相结合的方法,得到了一种可视化检测气液体中甲醛的水凝胶,该水凝胶能够与甲醛发生化学反应,生成化合物吖嗪。在酸性溶液存在下,吖嗪被铁离子氧化生成蓝色化合物,在紫外可见吸收光谱中表现为600～650nm处有强吸收峰,水凝胶随着甲醛浓度的不同而发生颜色深浅变化,从而能对甲醛进行可视化检测。(The invention provides a hydrogel for visually detecting formaldehyde in gas and liquid, and a preparation method and application thereof, and belongs to the technical field of hydrogels. The hydrogel for visually detecting formaldehyde in gas and liquid is obtained by combining a hydrogel precursor solution with a soaking adsorption method and a freeze-thawing circulation method, and the hydrogel can chemically react with formaldehyde to generate a compound azine. In the presence of an acid solution, azine is oxidized by iron ions to generate a blue compound, a strong absorption peak is shown at a position of 600-650 nm in an ultraviolet visible absorption spectrum, and hydrogel generates color depth change along with different formaldehyde concentrations, so that formaldehyde can be visually detected.)
技术领域
本发明涉及水凝胶技术领域，尤其涉及一种可视化检测气液体中甲醛水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
甲醛是一种有机化学物质，又称蚁醛，是一种具有强烈刺激气味并且有较高毒性的无色气体，对人眼、鼻等有刺激作用。甲醛易溶于水和乙醇。水溶液的浓度最高可达55％，一般是35％～40％，通常为37％，称做甲醛水，俗称福尔马林。甲醛是一种重要的工业原料，广泛用于粘合剂、胶合板、油漆与涂料生产、纺织品染色助剂、杀菌防腐。甲醛对人体的中枢神经系统、视网膜、肺和肝脏有较强的损害，可触发内分泌功能紊乱及皮肤病。2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单中，将甲醛放在一类致癌物列表中。2019年7月23日，我国生态环境部将甲醛列入有毒有害水污染物名录(第一批)。
甲醛气体是最主要的室内污染物之一，浓度逐年上升。室内装修常用的板材、油漆、地毯、壁纸等多含有并释放甲醛。燃料和烟叶的不完全燃烧也会释放甲醛。甲醛还常被用作防腐剂和消毒剂，由于少量的甲醛能起到抑菌作用，因此会被用于食品生产中，作为杀菌防腐剂。早期在啤酒生产过程中，为了进一步加快啤酒中絮状物的沉淀速度，通常会利用甲醛作为辅助材料来加快啤酒的澄清速度。由于甲醛对人体会产生较强的毒性以及强致癌作用，目前我国已经明文规定禁止在食品加工过程中使用甲醛作为食品添加剂。但是有些不法商人为了牟取经济利益，在某些食品的加工过程中仍然使用甲醛作为添加剂。例如，在水产品中添加一定量的甲醛能够起到延长保质期，增加持水性；在面粉或米粉中添加甲醛能够增白。此外，在对大蒜以及生姜等产品进行检测的时也发现部分产品甲醛含量严重超标，这主要是由于一些违法商人为了延长产品保质期，对大蒜以及生姜表面喷洒甲醛而导致。除此之外，甲醛作为消毒剂副产物，还被列为国家饮用水检测指标之一。为了保障人体健康，快速、灵敏又准确地检测甲醛浓度，甲醛检测方法至关重要。
现有的甲醛检测方法主要有分光光度法、比色法、电化学法、色谱法、荧光法、化学发光法、离子选择电极法等，其中除了比色法之外，其他的甲醛检测方法均需要相应的专业仪器，不仅操作相对繁琐，而且要求使用者会一定的仪器操作。市面上已经有很多基于比色法的甲醛检测试剂、试纸等，试剂保质期短，保存条件苛刻。这些检测方法使用起来也并不简单，需要在特定的条件下进行甲醛检测，甚至包含多种试剂的混合使用，影响检测结果的因素较多。除此之外，现有的甲醛检测试纸一般为单一性的检测试纸，只能检测空气中的甲醛或是溶液中的甲醛，很少能够同时满足。
因此，得到一种操作简单、检测方便的可视化检测气液体中甲醛水凝胶是现有技术中急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可视化检测气液体中甲醛水凝胶及其制备方法和应用，该水凝胶具有体积小、结构简单、便于操作的特点，且可降低检测的复杂度，提高检测效率及检测效果，解决现有技术中甲醛检测在现场检测的应用缺陷问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种可视化检测气液体中甲醛水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
水凝胶前驱体溶液的配制：
以丙三醇水溶液为溶剂，将聚乙烯醇、聚丙烯酸酯类单体分别配制成水溶液；将聚乙烯醇水溶液、聚丙烯酸酯类单体水溶液、交联剂、催化剂、热引发剂混合，即得到水凝胶前驱体溶液；
水凝胶的制备：
将水凝胶前驱体溶液注入模具中，加热至成胶；将胶体洗涤后分别浸泡于去离子水和3-甲基-2-苯并噻唑啉酮腙盐酸盐水溶液中；将浸泡后的胶体冷冻-解冻循环后，即得到可视化检测气液体中甲醛水凝胶。
进一步的，所述水凝胶前驱体溶液由包含以下重量份数的原料制备得到：聚乙烯醇2～10份、聚丙烯酸酯类单体10～25份、丙三醇水溶液4～9份、交联剂0.5～1份、催化剂0.05～0.1份、热引发剂0.5～1份。
进一步的，所述丙三醇水溶液的体积浓度为5～10％。
进一步的，所述聚丙烯酸酯类单体包含丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸甲酯中一种或几种。
进一步的，所述交联剂包含N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、二缩三丙醇二丙烯酸酯和三羟基甲丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种。
进一步的，所述催化剂为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。
进一步的，所述热引发剂包含硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或几种。
进一步的，所述加热成胶的温度为55～65℃，加热的时间为0.5～1h。
进一步的，所述3-甲基-2-苯并噻唑啉酮腙盐酸盐水溶液的质量浓度为0.10～0.50％。
进一步的，胶体浸泡于去离子水中的时间为2～4h，胶体浸泡于3-甲基-2-苯并噻唑啉酮腙盐酸盐水溶液中的时间为2～6h。
进一步的，将浸泡后的胶体在-20～-30℃温度下冷冻；所述冷冻-解冻循环的次数为2～5次。
本发明提供了一种可视化检测气液体中甲醛水凝胶。
本发明提供了一种可视化检测气液体中甲醛水凝胶在检测空气或水中甲醛含量中的应用。
本发明的有益效果：
本发明所制备的水凝胶含水率高、比表面积大，增强了吸收甲醛的能力，更利于甲醛与3-甲基-2-苯并噻唑啉酮腙盐酸盐水合物发生化学反应；凝胶冻融循环后二次交联并形成氢键，使3-甲基-2-苯并噻唑啉酮腙盐酸盐的稳定性提高。另外，该水凝胶检测方法颜色变化明显、操作简便不易引入人为误差、快速准确、特异性强、敏感性高、成本低廉。且保质期长，更能满足现场检测需求。
附图说明
图1为实施例1水凝胶在不同甲醛浓度下的紫外-可见吸收光谱图；
图2为液体中甲醛的浓度(mg/m3)与620nm处紫外-可见吸收光谱吸收峰线性关系图；
图3为液体中甲醛的浓度(mg/m3)与凝胶颜色变化的关系图；
图4为液体样品1检测结果颜色变化图；
图5为气体中甲醛的浓度(mg/m3)与620nm处紫外-可见吸收光谱吸收峰线性关系图；
图6为气体中甲醛的浓度(mg/m3)与凝胶颜色变化的关系图；
图7为气体样品2检测结果颜色变化图。
具体实施方式
本发明提供了一种可视化检测气液体中甲醛水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
水凝胶前驱体溶液的配制：
以丙三醇水溶液为溶剂，将聚乙烯醇、聚丙烯酸酯类单体分别配制成水溶液；将聚乙烯醇水溶液、聚丙烯酸酯类单体水溶液、交联剂、催化剂、热引发剂混合，即得到水凝胶前驱体溶液；
水凝胶的制备：
将水凝胶前驱体溶液注入模具中，加热至成胶；将胶体洗涤后分别浸泡于去离子水和3-甲基-2-苯并噻唑啉酮腙盐酸盐水溶液中；将浸泡后的胶体冷冻-解冻循环后，即得到可视化检测气液体中甲醛水凝胶。
在本发明中，所述水凝胶前驱体溶液由包含以下重量份数的原料制备得到：聚乙烯醇2～10份、聚丙烯酸酯类单体10～25份、丙三醇水溶液4～9份、交联剂0.5～1份、催化剂0.05～0.1份、热引发剂0.5～1份。
在本发明中，按重量份数计，所述聚乙烯醇的添加量为2～10份，优选为3～8份，进一步优选为4～6份。
在本发明中，按重量份数计，所述聚丙烯酸酯类单体的添加量为10～25份，优选为12～22份，进一步优选为15～20份。所述聚丙烯酸酯类单体包含丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸甲酯中一种或几种；优选为丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸甲酯中一种或几种；进一步优选为甲基丙烯酸羟丙酯。
在本发明中，按重量份数计，所述丙三醇水溶液的添加量为4～9份，优选为5～8份，进一步优选为6～7份。所述丙三醇水溶液的体积浓度为5～10％，优选为6～9％，进一步优选为7～8％。
在本发明中，按重量份数计，所述交联剂的添加量为0.5～1份，优选为0.6～0.9份，进一步优选为0.7～0.8份。所述交联剂包含N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、二缩三丙醇二丙烯酸酯和三羟基甲丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种，优选为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和/或二缩三丙醇二丙烯酸酯，进一步优选为二缩三丙醇二丙烯酸酯。
在本发明中，按重量份数计，所述催化剂的添加量为0.05～0.1份，优选为0.06～0.08份，进一步优选为0.07～0.08份。所述催化剂优选为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。
在本发明中，按重量份数计，所述热引发剂的添加量为0.5～1份，优选为0.6～0.9份，进一步优选为0.7～0.9份。所述热引发剂包含硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或几种，优选为硫酸钾。
在本发明中，所述加热成胶的温度为55～65℃，优选为58～62℃，进一步优选为60℃；加热的时间为0.5～1h，优选为0.6～0.8h，进一步优选为0.7h。
在本发明中，所述3-甲基-2-苯并噻唑啉酮腙盐酸盐水溶液的质量浓度为0.10～0.50％，优选为0.20～0.40％，进一步优选为0.30％。
在本发明中，胶体浸泡于去离子水中的时间为2～4h，优选为3h；胶体浸泡于3-甲基-2-苯并噻唑啉酮腙盐酸盐水溶液中的时间为2～6h，优选为3～5h，进一步优选为4h。
在本发明中，将浸泡后的胶体在-20～-30℃温度下冷冻，优选为-22～-28℃，进一步优选为-25℃；所述冷冻-解冻循环的次数为2～5次，优选为3～4次。
本发明提供了一种可视化检测气液体中甲醛水凝胶。
本发明提供了一种可视化检测气液体中甲醛水凝胶在检测空气或水中甲醛含量中的应用，具体包括以下步骤：
将水凝胶暴露在待测样品或环境中，或将液体待测样品滴在水凝胶上，之后滴加酸性硫酸铁铵溶液，观察颜色变化或测量紫外可见吸收光谱判断波长为600～650nm吸光度的强弱。
在本发明中，所述酸性硫酸铁铵溶液的质量浓度为0.1～4％，优选为0.5～3％，进一步优选为1～2％。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取一定量的3-甲基-2-苯并噻唑啉酮腙盐酸盐，将其溶于去离子水中，配制得质量浓度为0.30％的3-甲基-2-苯并噻唑啉酮腙盐酸盐水溶液；
称取一定量的硫酸铁铵，将其溶于0.1％的稀硫酸溶液中，配制得质量浓度为4％的酸性硫酸铁铵溶液；
以体积浓度10％丙三醇水溶液为溶剂并分别以聚乙烯醇、丙烯酰胺为溶质，配制得到2％聚乙烯醇溶液、10％丙烯酰胺溶液；将5份聚乙烯醇溶液、15份丙烯酸酯类单体溶液混合，再依次加入0.5份的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，0.05份的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，0.5份过硫酸钾，得到水凝胶前驱体溶液；
将上述凝胶前驱体溶液注入厚度为3mm的直径为2cm的圆形模具中，置于烘箱中65℃加热1h，成胶后取出置于去离子水中洗涤、浸泡2h，再整体浸入质量浓度为0.30％的3-甲基-2-苯并噻唑啉酮腙盐酸盐水溶液中并在浸泡2h后至少更换一次3-甲基-2-苯并噻唑啉酮腙盐酸盐水溶液继续浸泡12h，然后置于-20℃冰箱中冷冻，完全冷冻后在室温下解冻2h，冷冻加解冻为一个循环，循环2次后，吸干表面水分后得到所述可视化检测气液体中甲醛水凝胶。
实施例2
检测液体中的甲醛：
空白组：首先将0.1mL待测液溶液滴加到实施例1的水凝胶上。反应10min后，再滴加0.3mL4％酸性硫酸铁铵溶液，此时凝胶逐渐变为蓝色，5min后颜色趋于稳定。在620nm波长下，以水做参比，测定水凝胶的吸光度。甲醛浓度与吸光度的关系见图2。甲醛浓度与凝胶颜色的关系见图3。
实验组：以某生鲜产品保鲜冰块常温下融化后的溶液作为样品1，并对样品1进行检测(方法同空白组)，结果显示水凝胶在620nm处的吸光度为0.532，计算后求得浓度约为0.87mg/m3，颜色变化见图4，与图3中的颜色关系比较后得到浓度在0.5～1mg/m3之间，与吸光度结果相符合，证实可视化检测甲醛水凝胶方法的可行性。并采用农业部行业标准NY5172—2002中乙酰丙酮比色法对样品1进行测定比较，得到样品1浓度为0.861mg/m3，与可视化检测气液体中甲醛水凝胶测试结果接近，证明本方法有效。
实施例3
检测气体中的甲醛：
空白组：首先将实施例1的水凝胶置于密闭的待测环境中。反应20min后，再滴加0.3mL 4％酸性硫酸铁铵溶液，此时凝胶逐渐变为蓝色，5min后颜色趋于稳定。在620nm波长下，以水做参比，测定水凝胶的吸光度。甲醛浓度与吸光度的关系见图4。甲醛浓度与凝胶颜色的关系见图5。
实验组：以实验楼某间实验室的室内空气作为样品2，并对室内空气进行检测(方法同空白组)，测试过程中将该实验室的所有门窗封闭，结果显示水凝胶在620nm处的吸光度为0.479，计算后求得浓度约为1.56mg/m3，颜色变化见图7，与图6中的颜色关系比较后得到浓度在1.5～2.5mg/m3之间，与吸光度结果相符合，证实可视化检测甲醛水凝胶方法的可行性。并采用公共场所空气中甲醛(GB/T18204.26-2000第一法)中酚试剂比色法对样品2进行测定比较，得到样品2浓度为1.526mg/m3，与可视化检测气液体中甲醛水凝胶测试结果接近，证明本方法有效。
由以上实施例可知，本发明提供了一种可视化检测气液体中甲醛水凝胶及其制备方法和应用。本发明所制备的水凝胶含水率高、比表面积大，增强了吸收甲醛的能力，更利于甲醛与3-甲基-2-苯并噻唑啉酮腙盐酸盐水合物发生化学反应；凝胶冻融循环后二次交联并形成氢键，使3-甲基-2-苯并噻唑啉酮腙盐酸盐的稳定性提高。另外，该水凝胶检测方法颜色变化明显、操作简便不易引入人为误差、快速准确、特异性强、敏感性高、成本低廉。且保质期长，更能满足现场检测需求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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