阅读说明：本技术 基于螺吡喃复合微球的水凝胶的制备方法 (preparation method of hydrogel based on spiropyran composite microspheres ) 是由 官小玉 陈咏梅 李彦军 张云霞 张静雯 唐杰 郭红豆 杨阳洋 于 2019-09-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了基于螺吡喃复合微球的水凝胶的制备方法,首先采用活化技术将螺吡喃共价锚定于表面含伯胺基团的介孔纳米颗粒表面,制备成螺吡喃复合微球,然后同海藻酸钠/聚丙稀酰胺/金属离子复合,进一步合成螺吡喃复合微球水凝胶。该复合水凝胶在紫外光照射下对金属离子有更强的配位作用,从而形成稳定的交联网络结构,大幅度提高水凝胶的机械强度；在可见光照射下,体系中螺吡喃将自动重排,屏蔽活性酚氧负离子,部分配位键消失,该水凝胶体系机械强度明显下降。本发明得到的螺吡喃复合微球水凝胶机械强度光敏可控,可广泛应用于柔性器件、可穿戴电子等领域。(the invention discloses a preparation method of hydrogel based on spiropyran composite microspheres, which comprises the steps of firstly adopting an activation technology to anchor spiropyran on the surface of mesoporous nano particles with primary amine groups on the surface in a covalent manner to prepare spiropyran composite microspheres, and then compounding the spiropyran composite microspheres with sodium alginate/polyacrylamide/metal ions to further synthesize the spiropyran composite microsphere hydrogel. The composite hydrogel has stronger coordination effect on metal ions under the irradiation of ultraviolet light, thereby forming a stable cross-linked network structure and greatly improving the mechanical strength of the hydrogel; under the irradiation of visible light, the spiropyran in the system automatically rearranges to shield active phenol oxygen anions, partial coordination bonds disappear, and the mechanical strength of the hydrogel system is obviously reduced. The spiropyran composite microsphere hydrogel obtained by the invention has photosensitive and controllable mechanical strength, and can be widely applied to the fields of flexible devices, wearable electronics and the like.)

基于螺吡喃复合微球的水凝胶的制备方法

技术领域

本发明属于功能材料领域，具体涉及一种基于螺吡喃复合微球的水凝胶的制备方法。

背景技术

水凝胶是物理或化学交联而成的具有三维网络结构的高分子材料，其高分子网络中含有大量的水并能保持一定的形状，是一种特殊的半固体材料。水凝胶作为一种柔性材料，在柔性器件、生物医学、组织工程和仿生工程等领域得到广泛应用。然而，传统水凝胶因其内在结构的不可逆性导致凝胶成品的机械强度具有不可调控性，限制了其作为结构材料在柔性器件、可穿戴电子等领域的应用。因此，从分子水平上改进水凝胶内部结构以调控凝胶机械强度成为该材料发展的一个重要方向。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于螺吡喃复合微球的水凝胶的制备方法，以克服现有技术存在的缺陷，本发明在海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶体系中引入螺吡喃复合微球以及金属离子，利用螺吡喃的光敏性能以及与金属离子的配位作用，通过改变光源控制螺吡喃复合微球与海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶的结合，从而实现对水凝胶机械强度的光敏调控。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

基于螺吡喃复合微球的水凝胶的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤1、螺吡喃复合微球的制备

步骤101、表面含伯胺基团的纳米复合微球的制备：按质量份数计将2-5份介孔纳米颗粒分散于100-150份溶剂中，在20℃-25℃的条件下超声振荡10min-15min，然后滴加0.5-2份硅烷偶联剂并升温至90℃-110℃反应10h-20h，将反应体系进行离心分离，得到的沉淀采用无水乙醇反复洗涤后烘干，得到表面含伯胺基团的纳米复合微球；

步骤102、带羧基端的螺吡喃的合成：按质量份数计将1-2份的2,3,3-三甲基-2,3-二氢吲哚、1-2份一元溴代有机酸与50-100份溶剂混合均匀后在80℃-155℃、持续搅拌和氮气保护的条件下回流反应15h-20h，然后经减压蒸馏除去溶剂得到反应产物，采用***对反应产物进行研磨后置于二氯甲烷中进行重结晶，得到溴代有机酸吲哚，按质量份数计将1-2份溴代有机酸吲哚、1-2份5-硝基水杨醛、2-3份三乙基胺与8-20份无水乙醇混合均匀后在80℃-100℃、持续搅拌和氮气保护的条件下回流反应6h-9h，然后进行过滤得到沉淀物，采用无水乙醇对沉淀物反复洗涤后烘干，得到带羧基端的螺吡喃；

步骤103、螺吡喃复合微球的制备：按质量份数计将1-2份步骤101中得到的表面含伯胺基团的纳米复合微球分散于50-200份溶剂中，在持续搅拌和氮气保护的条件下加入1-2份二环己基碳二亚胺、0.5-1份N-羟基琥珀酰亚胺、0.5-1份步骤102中得到的带羧基端的螺吡喃，然后在-20℃-45℃的条件下酰胺活化反应8h～15h，将反应体系进行离心分离，得到的沉淀物采用无水乙醇反复洗涤后烘干，得到螺吡喃复合微球；

步骤2、螺吡喃复合微球水凝胶的制备

步骤201、螺吡喃复合微球水凝胶前驱体的制备：按质量份数计将2-3份海藻酸钠、15-25份丙烯酰胺、0.08-0.12份亚甲基双丙烯酰胺、0.15-0.25份过硫酸铵、0.12-0.18份四甲基乙二胺、2-5份步骤103中得到的螺吡喃复合微球加入到120-200份去离子水中，在20-30℃的条件下搅拌1-2h，然后倒入玻璃模具中并在40℃-50℃的条件下固化3h-5h，得到螺吡喃复合微球水凝胶前驱体；

步骤202、螺吡喃复合微球水凝胶的制备：将步骤201中得到的螺吡喃复合微球水凝胶前驱体浸没在浓度为0.2M-0.5M的金属氯化物水溶液中静置3h-6h，其中每200-800mL金属氯化物水溶液中加入100-800g螺吡喃复合微球水凝胶前驱体，得到螺吡喃复合微球水凝胶；

螺吡喃复合微球水凝胶机械强度的光调控：将步骤202中得到的螺吡喃复合微球水凝胶置于紫外光下照射15min-30min后其拉伸强度增大，然后将经紫外光照射后的螺吡喃复合微球水凝胶置于可见光下照射15min-30min后其拉伸强度减小。

本发明首先采用硅烷偶联剂对介孔纳米颗粒进行修饰，得到表面含伯胺基团的纳米复合微球，然后制备带羧基端的螺吡喃，通过活化螺吡喃中的羧基，引发羧基与纳米复合微球表面伯胺基团发生酰胺化反应，从而将螺吡喃共价锚定于纳米复合微球的表面，得到螺吡喃复合微球，将螺吡喃复合微球掺杂到海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶中，得到螺吡喃复合微球水凝胶前驱体，螺吡喃复合微球水凝胶前驱体结构中的羧基(来源于海藻酸钠)再与金属离子配位得到螺吡喃复合微球水凝胶。

本发明的螺吡喃复合微球水凝胶中含有螺吡喃复合微球，由于螺吡喃具有光敏性，在紫外光照射下，螺吡喃从闭环态转化成开环态，螺吡喃结构中的苯氧基负离子暴露出来，与复合在水凝胶体系中的金属离子发生配位反应，因此海藻酸钠-聚丙烯酰胺、金属离子与螺吡喃复合微球结合形成稳定的交联网络结构，大幅度增强了该复合水凝胶体系的机械强度；在可见光照射下，螺吡喃从开环态转化成闭环态，苯氧基负离子消失，配位的金属离子自动发生解配位，螺吡喃复合微球重新游离在水凝胶体系中，使得该复合水凝胶体系的机械强度降低。因此，本发明将螺吡喃以螺吡喃复合微球的形式引入海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶体系中后，采用金属离子作为螺吡喃复合微球与海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶体系的连接物质，利用螺吡喃的光敏性能，通过改变光源控制螺吡喃的开环和闭环，即控制金属离子与螺吡喃的配位、解配位作用，进而控制螺吡喃复合微球与海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶的结合，从而实现对复合水凝胶机械强度的光敏调控。

进一步地，步骤101中所述介孔纳米颗粒的平均粒径为30nm-50nm，所述介孔纳米颗粒为SiO₂、TiO₂或ZnO。

进一步地，步骤101中所述溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃。

进一步地，步骤101中所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。

进一步地，步骤102中所述一元溴代有机酸为溴乙酸、3-溴丙酸或4-溴丁酸。

进一步地，步骤102中所述溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或邻二甲苯。

进一步地，步骤103中所述溶剂为二氯甲烷、N,N-二甲基乙酰胺或乙腈。

进一步地，步骤201中所述玻璃模具的尺寸为10cm×10cm(长×宽)，玻璃模具采用厚度为2mm-3mm的硅胶条分离隔开。

进一步地，步骤202中所述金属氯化物水溶液中的金属氯化物为氯化锂、氯化钙或氯化铁。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

1、本发明的螺吡喃复合微球水凝胶在海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶体系中引入螺吡喃复合微球，采用金属离子作为螺吡喃复合微球与海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶网络结构的连接物质，利用螺吡喃的光敏性能，通过改变光源即可控制螺吡喃复合微球与海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶网络的结合，从而实现对复合水凝胶机械强度的光敏调控，且调控方法简单，精准可控，环保无毒，适用于柔性器件、可穿戴电子等领域。

2、本发明采用介孔纳米颗粒作为光敏化合物螺吡喃修饰的基材，利用介孔纳米颗粒的小尺寸、大比表面积以及介孔性能为螺吡喃在其表面构象转变自由提供保障，有利于后续更好地光敏调控复合水凝胶体系的机械强度。

3、本发明先活化螺吡喃中的羧基，然后引发羧基与纳米复合微球表面伯胺基团发生酰胺化反应，从而将螺吡喃共价锚定于纳米复合微球的表面，反应条件温和、副反应少、接枝率高。

4、本发明的螺吡喃复合微球水凝胶中的螺吡喃的开环和闭环之间的转化是光可逆的，因此该螺吡喃复合微球水凝胶的机械强度的光敏调控也呈光可逆性，且具有优良的抗光疲劳性。

附图说明

图1为本发明螺吡喃复合微球的制备原理图。

图2为本发明螺吡喃复合微球水凝胶的光调控原理图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

如图1所示，本发明螺吡喃复合微球的制备原理为：首先采用硅烷偶联剂对介孔纳米颗粒进行修饰，得到表面含伯胺基团的纳米复合微球，然后通过2,3,3-三甲基-2,3-二氢吲哚和一元溴代有机酸回流反应制备溴代有机酸吲哚，再通过溴代有机酸吲哚与5-硝基水杨醛反应制备得到带羧基端的螺吡喃，通过活化螺吡喃中的羧基，引发羧基与纳米复合微球表面伯胺基团发生酰胺化反应，从而将螺吡喃共价锚定于纳米复合微球的表面，得到螺吡喃复合微球。

如图2所示，本发明螺吡喃复合微球水凝胶的光调控原理为：在紫外光照射下，螺吡喃复合微球水凝胶中的螺吡喃从闭环态转化成开环态，螺吡喃结构中的苯氧基负离子暴露出来，与复合在水凝胶体系中的金属离子发生配位反应，因此海藻酸钠-聚丙烯酰胺、金属离子与螺吡喃复合微球结合形成稳定的交联网络结构，大幅度增强了该复合水凝胶体系的机械强度；在可见光照射下，螺吡喃从开环态转化成闭环态，苯氧基负离子消失，配位的金属离子自动发生解配位，螺吡喃复合微球重新游离在水凝胶体系中，该复合水凝胶体系的机械强度降低。

实施例1

本实施例包括以下步骤：

步骤1、螺吡喃复合微球的制备

步骤101、表面含伯胺基团的纳米复合微球的制备：按质量份数计将2份平均粒径为30nm的介孔SiO₂纳米颗粒分散于100份甲苯中，在20℃的条件下超声振荡10min，然后滴加0.5份γ-氨丙基三乙氧基硅烷并升温至90℃反应20h，将反应体系进行离心分离，得到的沉淀采用无水乙醇反复洗涤后烘干，得到表面含伯胺基团的纳米复合微球；

步骤102、带羧基端的螺吡喃的合成：按质量份数计将1份的2,3,3-三甲基-2,3-二氢吲哚、1份3-溴丙酸与50份甲苯混合均匀后在80℃、持续搅拌和氮气保护的条件下回流反应20h，然后经减压蒸馏除去溶剂得到反应产物，采用***对反应产物进行研磨后置于二氯甲烷中进行重结晶，得到溴代有机酸吲哚，按质量份数计将1份溴代有机酸吲哚、1份5-硝基水杨醛、2份三乙基胺与8份无水乙醇混合均匀后在80℃、持续搅拌和氮气保护的条件下回流反应9h，然后进行过滤得到沉淀物，采用无水乙醇对沉淀物反复洗涤后烘干，得到带羧基端的螺吡喃；

步骤103、螺吡喃复合微球的制备：按质量份数计将1份步骤101中得到的表面含伯胺基团的纳米复合微球分散于50份二氯甲烷中，在持续搅拌和氮气保护的条件下加入1份二环己基碳二亚胺、0.5份N-羟基琥珀酰亚胺、0.5份步骤102中得到的带羧基端的螺吡喃，然后在-20℃的条件下反应15h，将反应体系进行离心分离，得到的沉淀物采用无水乙醇反复洗涤后烘干，得到螺吡喃复合微球；

步骤2、螺吡喃复合微球水凝胶的制备

步骤201、螺吡喃复合微球水凝胶前驱体的制备：按质量份数计将2份海藻酸钠、15份丙烯酰胺、0.08份亚甲基双丙烯酰胺、0.15份过硫酸铵、0.12份四甲基乙二胺、2份步骤103中得到的螺吡喃复合微球加入到120份去离子水中，在20℃的条件下搅拌1h，然后倒入玻璃模具中并置于烘箱中在40℃的条件下固化5h，得到螺吡喃复合微球水凝胶前驱体；所述玻璃模具的尺寸为10cm×10cm(长×宽)；

步骤202、螺吡喃复合微球水凝胶的制备：将步骤201中得到的螺吡喃复合微球水凝胶前驱体浸没在浓度为0.5M的氯化锂水溶液中静置3h，其中每200mL氯化锂水溶液中加入100g螺吡喃复合微球水凝胶前驱体，得到螺吡喃复合微球水凝胶；

螺吡喃复合微球水凝胶机械强度的光调控：将步骤202中得到的螺吡喃复合微球水凝胶置于紫外光下照射15min后，然后将经紫外光照射后的螺吡喃复合微球水凝胶置于可见光下照射15min。

采用万能试验拉伸机分别对螺吡喃复合微球水凝胶经紫外光照射和经可见光照射后的拉伸强度进行测试，结果显示，本实施例制备的螺吡喃复合微球水凝胶经紫外光照射后的拉伸强度为402kPa，经可见光照射后的拉伸强度为280kPa，且循环5次后，该螺吡喃复合微球水凝胶经紫外光照射后的拉伸强度与经可见光照射后的拉伸强度的差值为122kPa，说明本实施例制备的螺吡喃复合微球水凝胶可通过光敏调控机械强度性能，同时还具有优良的抗光疲劳性。

实施例2

本实施例包括以下步骤：

步骤1、螺吡喃复合微球的制备

步骤101、表面含伯胺基团的纳米复合微球的制备：按质量份数计将3份平均粒径为35nm的介孔TiO₂纳米颗粒分散于120份N,N-二甲基甲酰胺中，在25℃的条件下超声振荡12min，然后滴加1.2份γ-氨丙基三甲氧基硅烷并升温至100℃反应15h，将反应体系进行离心分离，得到的沉淀采用无水乙醇反复洗涤后烘干，得到表面含伯胺基团的纳米复合微球；

步骤102、带羧基端的螺吡喃的合成：按质量份数计将1.5份的2,3,3-三甲基-2,3-二氢吲哚、1.5份溴乙酸与80份N,N-二甲基甲酰胺混合均匀后在140℃、持续搅拌和氮气保护的条件下回流反应18h，然后经减压蒸馏除去溶剂得到反应产物，采用***对反应产物进行研磨后置于二氯甲烷中进行重结晶，得到溴代有机酸吲哚，按质量份数计将1.5份溴代有机酸吲哚、1.5份5-硝基水杨醛、2.5份三乙基胺与15份无水乙醇混合均匀后在90℃、持续搅拌和氮气保护的条件下回流反应8h，然后进行过滤得到沉淀物，采用无水乙醇对沉淀物反复洗涤后烘干，得到带羧基端的螺吡喃；

步骤103、螺吡喃复合微球的制备：按质量份数计将1.5份步骤101中得到的表面含伯胺基团的纳米复合微球分散于120份N,N-二甲基乙酰胺中，在持续搅拌和氮气保护的条件下加入1.5份二环己基碳二亚胺、0.7份N-羟基琥珀酰亚胺、0.7份步骤102中得到的带羧基端的螺吡喃，然后在20℃的条件下反应12h，将反应体系进行离心分离，得到的沉淀物采用无水乙醇反复洗涤后烘干，得到螺吡喃复合微球；

步骤2、螺吡喃复合微球水凝胶的制备

步骤201、螺吡喃复合微球水凝胶前驱体的制备：按质量份数计将2.5份海藻酸钠、20份丙烯酰胺、0.09份亚甲基双丙烯酰胺、0.20份过硫酸铵、0.15份四甲基乙二胺、4份步骤103中得到的螺吡喃复合微球加入到180份去离子水中，在30℃的条件下搅拌1.5h，然后倒入玻璃模具中并置于烘箱中在45℃的条件下固化4h，得到螺吡喃复合微球水凝胶前驱体；所述玻璃模具的尺寸为10cm×10cm(长×宽)；

步骤202、螺吡喃复合微球水凝胶的制备：将步骤201中得到的螺吡喃复合微球水凝胶前驱体浸没在浓度为0.4M的氯化钙水溶液中静置4h，其中每800mL氯化钙水溶液中加入800g螺吡喃复合微球水凝胶前驱体，得到螺吡喃复合微球水凝胶；

螺吡喃复合微球水凝胶机械强度的光调控：将步骤202中得到的螺吡喃复合微球水凝胶置于紫外光下照射20min后，然后将经紫外光照射后的螺吡喃复合微球水凝胶置于可见光下照射20min。

采用万能试验拉伸机分别对螺吡喃复合微球水凝胶经紫外光照射和经可见光照射后的拉伸强度进行测试，结果显示，本实施例制备的螺吡喃复合微球水凝胶经紫外光照射后的拉伸强度为849kPa，经可见光照射后的拉伸强度为610kPa，且循环5次后，该螺吡喃复合微球水凝胶经紫外光照射后的拉伸强度与经可见光照射后的拉伸强度的差值为239kPa，说明本实施例制备的螺吡喃复合微球水凝胶可通过光敏调控机械强度性能，同时还具有优良的抗光疲劳性。

实施例3

本实施例包括以下步骤：

步骤1、螺吡喃复合微球的制备

步骤101、表面含伯胺基团的纳米复合微球的制备：按质量份数计将5份平均粒径为50nm的介孔ZnO纳米颗粒分散于150份四氢呋喃中，在22℃的条件下超声振荡15min，然后滴加2份N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷并升温至110℃反应10h，将反应体系进行离心分离，得到的沉淀采用无水乙醇反复洗涤后烘干，得到表面含伯胺基团的纳米复合微球；

步骤102、带羧基端的螺吡喃的合成：按质量份数计将2份的2,3,3-三甲基-2,3-二氢吲哚、2份4-溴丁酸与100份邻二甲苯混合均匀后在155℃、持续搅拌和氮气保护的条件下回流反应15h，然后经减压蒸馏除去溶剂得到反应产物，采用***对反应产物进行研磨后置于二氯甲烷中进行重结晶，得到溴代有机酸吲哚，按质量份数计将2份溴代有机酸吲哚、2份5-硝基水杨醛、3份三乙基胺与20份无水乙醇混合均匀后在100℃、持续搅拌和氮气保护的条件下回流反应6h，然后进行过滤得到沉淀物，采用无水乙醇对沉淀物反复洗涤后烘干，得到带羧基端的螺吡喃；

步骤103、螺吡喃复合微球的制备：按质量份数计将2份步骤101中得到的表面含伯胺基团的纳米复合微球分散于200份乙腈中，在持续搅拌和氮气保护的条件下加入2份二环己基碳二亚胺、1份N-羟基琥珀酰亚胺、1份步骤102中得到的带羧基端的螺吡喃，然后在45℃的条件下反应8h，将反应体系进行离心分离，得到的沉淀物采用无水乙醇反复洗涤后烘干，得到螺吡喃复合微球；

步骤2、螺吡喃复合微球水凝胶的制备

步骤201、螺吡喃复合微球水凝胶前驱体的制备：按质量份数计将3份海藻酸钠、25份丙烯酰胺、0.12份亚甲基双丙烯酰胺、0.25份过硫酸铵、0.18份四甲基乙二胺、5份步骤103中得到的螺吡喃复合微球加入到200份去离子水中，在25℃的条件下搅拌2h，然后倒入玻璃模具中并置于烘箱中在50℃的条件下固化3h，得到螺吡喃复合微球水凝胶前驱体；所述玻璃模具的尺寸为10cm×10cm(长×宽)；

步骤202、螺吡喃复合微球水凝胶的制备：将步骤201中得到的螺吡喃复合微球水凝胶前驱体浸没在浓度为0.2M的氯化铁水溶液中静置6h，其中每500mL氯化铁水溶液中加入600g螺吡喃复合微球水凝胶前驱体，得到螺吡喃复合微球水凝胶；

螺吡喃复合微球水凝胶机械强度的光调控：将步骤202中得到的螺吡喃复合微球水凝胶置于紫外光下照射30min后，然后将经紫外光照射后的螺吡喃复合微球水凝胶置于可见光下照射30min。

采用万能试验拉伸机分别对螺吡喃复合微球水凝胶经紫外光照射和经可见光照射后的拉伸强度进行测试，结果显示，本实施例制备的螺吡喃复合微球水凝胶经紫外光照射后的拉伸强度为1152kPa，经可见光照射后的拉伸强度为651kPa，且循环5次后，该螺吡喃复合微球水凝胶经紫外光照射后的拉伸强度与经可见光照射后的拉伸强度的差值为501kPa，说明本实施例制备的螺吡喃复合微球水凝胶可通过光敏调控机械强度性能，同时还具有优良的抗光疲劳性。