一种以纳米SiO2为内核的阴离子交换树脂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种以纳米SiO2为内核的阴离子交换树脂及其制备方法 (With nano SiO2Anion exchange resin as inner core and preparation method thereof ) 是由 姬定西 胡振华 孟龙 李健博 杨裕民 付刚 于 2021-09-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种以纳米SiO-(2)为内核的阴离子交换树脂及其制备方法,该阴离子交换树脂为具有核壳结构的有机高分子与无机材料复合物,其内核为纳米SiO-(2),外壳为氯甲基化苯乙烯树脂。该阴离子交换树脂的制备方法,利用KH570对纳米SiO-(2)进行表面疏水改性,得到KH570偶联纳米SiO-(2),再与对氯甲基苯乙烯悬浮聚合得到纳米SiO-(2)聚苯乙烯氯甲基化复合树脂,经与胍盐反应制得阴离子交换树脂。本发明的阴离子交换树脂具有较高的结构强度、较大的强碱交换量和较好的耐高温性能,该树脂对于在高温环境下的离子交换、有机催化反应、火力发电厂空冷机组凝结水精处理、药物中间体脱色、工业废水杂质离子去除等方面有潜在的应用前景。(The invention discloses a method for preparing nano SiO 2 Anion exchange resin as kernel and its preparation method, the anion exchange resin is organic polymer and inorganic material compound with core-shell structure, and its kernel is nano SiO 2 And the shell is chloromethylated styrene resin. The preparation method of the anion exchange resin utilizes KH570 to nano SiO 2 Performing surface hydrophobic modification to obtain KH570 coupled nano SiO 2 Then, againSuspension polymerization with p-chloromethyl styrene to obtain nano SiO 2 Polystyrene chloromethylation composite resin, and reacting with guanidine salt to obtain anion exchange resin. The anion exchange resin has higher structural strength, larger alkali exchange capacity and better high temperature resistance, and has potential application prospects in the aspects of ion exchange, organic catalytic reaction, condensate polishing of air cooling units of thermal power plants, medicament intermediate decoloration, removal of impurity ions in industrial wastewater and the like in a high-temperature environment.)
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，具体来说，涉及一种以纳米SiO2为内核的阴离子交换树脂及其制备方法。
背景技术
聚苯乙烯类阴离子交换树脂广泛地用于有机催化反应、火力发电厂空冷机组凝结水精处理、药物中间体脱色、工业废水杂质离子去除等领域。但商业通用的OH-型强碱性阴离子交换树脂，其结构均含有羟型苄基三烷基铵即季铵基团，当使用温度超过60℃时，季铵强碱树脂季铵基团就会发生霍夫曼(Hoffman)降解反应，造成季铵基脱落或由强碱基团转变为弱碱基团，导致强碱阴离子交换树脂失活，树脂结构强度变差，交换容量下降，从而限制了其使用范围。
提高聚苯乙烯强碱阴离子交换树脂耐热性能的研究工作一直备受各国研究者的关注。采取措施增强季铵离子的键能，提高其分解活化能，是达到提高聚苯乙烯强碱阴离子交换树脂热稳定性目的的有效途径，主要有下述3条途径：(1)改变与季铵氮原子相连的烃基R1、R2、R3基团；(2)改变苯环的电子效应(引入吸电子取代基或供电子取代基)，使与苯环相连亚甲基和氮原子之间的C—N键断裂的活化能升高，因而使其更稳定；(3)将苯环与季铵盐基团之间的亚甲基变为长链烃基，从而得到新型聚苯乙烯强碱阴离子交换树脂。日本三菱化学公司开发了一种带有长碳链间隔臂结构的强碱性阴离子交换树脂，通过在树脂的苯环和季氮原子引入长碳链间隔臂改善树脂的热稳定性。国内陈群、王璠、刘迎春等人通过不同的合成路径，亦合成了带有长间隔臂的强碱阴离子交换树脂，树脂的热稳定性得到了较大的提高。从目前的研究现状来看，强碱阴离子交换树脂的结构改性研究仍以改变季铵基团与树脂骨架的连接方式为主，受到季铵基结构的局限，此类树脂的热稳定性并没有根本改善，最重要的是，此类树脂的合成过程较为复杂，限制了其大规模工业化生产以及应用。
胍类化合物是一类碱性与NaOH相当的有机碱，其自身阳离子中的三个氮原子对称分布于碳原子的周围，存在的共轭效应使得胍类化合物的热稳定性很高。将其应用于离子交换树脂上将能显著改善阴离子交换树脂的耐温性。专利CN201110109696.8公开了一种耐高温胍基强碱阴离子交换树脂及其合成方法。该树脂的制备主要是利用氯甲基化聚苯乙烯型树脂骨架上的氯甲基与游离胍间的化学反应。但是这些胍基树脂的制备过程中使用了极不稳定的游离胍，增加了制备难度，同时合成过程中胍基与氯甲基间的化学键合反应转化率也较低。专利CN109180851.6公开了另外一种耐高温胍基强碱树脂的制备方法，该方法利用KH570对微波法合成的面立方相δ-Bi2O3进行表面疏水改性，经悬浮聚合制备出δ-Bi2O3树脂白球核壳复合物，经过氯甲基化反应后再与盐酸胍反应制得耐高温胍基强碱树脂。但是利用微波法合成的面立方相δ-Bi2O3，原料并不易得，其合成本质上是用微波法来替代水热法，微波本身穿透介质的深度比较有限，且对人体有害，并不适合规模化应用，此外，白球氯甲基化的过程，并不能定向控制引入氯甲基的数量，位点，从而影响最终强碱交换量。
为此，本发明通过对目前已大规模工业化生产且应用最广泛的纳米材料SiO2疏水改性与对氯甲基苯乙烯单体直接定量聚合得到的氯甲基化苯乙烯树脂复合物，再与胍盐反应，得到以纳米SiO2为内核的阴离子交换树脂，使树脂的合成工艺更为简单，树脂结构强度、强碱交换容量、热稳定性均得到提高，与商品化季铵型阴离子交换树脂相比，生产工艺与生产成本没有显著改变，对工业化生产和应用具有重要意义。
发明内容
本发明提供一种以纳米SiO2为内核的阴离子交换树脂及其制备方法，该阴离子交换树脂具有良好的耐温性能，且与现有的方法相比，树脂的合成过程简单，得到的树脂转化率高、强碱交换量可控、耐热稳定性强、结构强度高。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种以纳米SiO2为内核的阴离子交换树脂，该树脂为具有核壳结构的有机高分子与无机材料复合物，其内核为纳米SiO2，外壳为氯甲基化苯乙烯树脂。
所述的一种以纳米SiO2为内核的阴离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a)将纳米SiO2进行干燥，得到干燥的纳米SiO2；
步骤b)将步骤a)中得到的干燥的纳米SiO2加入到疏水改性剂溶液中，超声分散2～4h后，用乙二酸调节体系pH值至3.4～4.0，搅拌反应4～8h，离心分离，用无水乙醇洗涤，60～80℃下真空干燥6～8h，得到疏水改性纳米SiO2；
步骤c)将质量比为0.2～1：120～180：220～450：25～60的引发剂、致孔剂、对氯甲基苯乙烯和步骤b)得到的疏水改性纳米SiO2搅拌均匀，得油相反应液；再将质量比为1～2：20～25：100～150的明胶、氯化钠和去离子水中混合均匀，得水相反应液，冷却至40～50℃；将质量比为1：2～1：2.5的油相反应液与水相反应液混合；升温至50～60℃，滴加与油相反应液质量比为0.001～0.003:1的质量分数为1.0wt％次甲基蓝乙醇溶液，加入与对氯甲基苯乙烯的质量比为0.02：1～0.1：1的二乙烯基苯，缓慢升温至90～95℃，搅拌反应12～24h，利用乙醇抽提，烘干、筛分，得到纳米SiO2氯甲基化苯乙烯树脂复合物；
步骤d)将步骤c)中纳米SiO2氯甲基化苯乙烯树脂复合物加入到溶剂中溶胀2～4h，加入预先溶于溶剂的胍盐，加入乙醇钠乙醇溶液，升温至80～100℃，反应4～8h，过滤，用大量去离子水洗涤，60～80℃下真空干燥8～12h，得到以纳米SiO2为内核的阴离子交换树脂。
步骤a)中所述的纳米SiO2的粒径范围为30～100nm，干燥方法为：将纳米SiO2置于恒温鼓风干燥箱中干燥，转移至干燥器中冷却至室温，得到干燥的纳米SiO2。
步骤b)中所述的疏水改性剂溶液为质量分数为15～25wt％的KH570乙醇溶液，所述的疏水改性剂溶液与纳米SiO2的质量比为20：1～40：1，洗涤时所用的乙醇用量为疏水改性剂溶液质量的30～50倍。
步骤c)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种，所述致孔剂为石蜡油、汽油、甲苯中的一种。
步骤d)中所述的溶胀剂为N,N-二甲基甲酰铵(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和四氢呋喃(THF)中的一种。
步骤d)中所述的胍盐为盐酸胍、碳酸胍、乙酸胍和硝酸胍中的一种。
步骤d)中所述的胍盐与纳米SiO2氯甲基化苯乙烯树脂复合物的质量比为1.5:1～5:1，所述的溶剂质量与纳米SiO2氯甲基化苯乙烯树脂复合物的质量比为5～10：1，所述的乙醇钠乙醇溶液的浓度为20～30wt％，所述的乙醇钠乙醇溶液与胍盐的质量比为2：1～5：1。
本发明的有益效果是：
与现有技术相比，本发明在聚苯乙烯型离子交换树脂内引入了目前已大规模工业化生产且应用最广泛的纳米材料SiO2，首先纳米SiO2的引入实现有机高分子材料和无机材料的分子级复合，增强了树脂的结构强度，其次引入不同纳米尺寸的纳米SiO2对树脂粒径本身具有调控作用，再次纳米SiO2本身优异的耐热性能可以提高离子交换树脂的热稳定性。此外，直接使用对氯甲基苯乙烯单体与疏水改性后的纳米SiO2定量聚合得到核壳结构的氯甲基化树脂复合物，再与胍盐反应，得到以纳米SiO2为内核的阴离子交换树脂，该树脂的合成过程更简单，得到的树脂转化率高、强碱交换量可控、耐热稳定性强、结构强度高，与商品化季铵型阴离子交换树脂相比，生产工艺与生产成本没有显著改变，对工业化生产和应用具有重要意义。该阴离子交换树脂在有机催化反应、火力发电厂空冷机组凝结水精处理、药物中间体脱色、工业废水杂质离子去除等领域有潜在应用前景。
附图说明
图1以本发明实施例以纳米SiO2为内核的阴离子交换树脂制备工艺流程图；
图2为本发明实施例1制备得到的以纳米SiO2为内核的阴离子交换树脂形貌图
图3为本发明实施例2制备得到的以纳米SiO2为内核的阴离子交换树脂形貌图
具体实施方式
下面通过附图和实施例，对本发明技术方案做进一步详细描述。
实施例1
称取100g粒径为30nm的纳米SiO2置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥，转移至干燥器中冷却至室温，得到干燥的纳米SiO2备用。
称取20g干燥的纳米SiO2加入到500g质量分数为20wt％的KH570乙醇溶液中，超声分散2h后，用乙二酸调节体系pH值至3.5，搅拌反应5h，离心分离，用800g无水乙醇洗涤，60℃下真空干燥6h，得到疏水改性纳米SiO2。
称取0.4g偶氮二异丁腈、60g石蜡油、115g对氯甲基苯乙烯和13g改性纳米SiO2搅拌均匀，得油相反应液；再将5.4g明胶、75g氯化钠在360g 95℃去离子水中溶解混合均匀，得水相反应液，冷却至50℃；将油相反应液与水相反应液混合，升温至60℃，滴加0.2g1.0wt％次甲基蓝乙醇溶液，加入3.0g二乙烯基苯，缓慢升温至90℃，搅拌反应12h，利用乙醇抽提，烘干、筛分，得到纳米SiO2氯甲基化苯乙烯复合物树脂。
称取5g纳米SiO2氯甲基化苯乙烯树脂复合物加入到30g四氢呋喃中溶胀4h，加入15g盐酸胍和50g四氢呋喃的混合溶液，加入30g质量分数为25wt％乙醇钠乙醇溶液，升温至85℃，反应8h，过滤，用大量去离子水洗涤，65℃下真空干燥8h，得到以纳米SiO2为内核的阴离子交换树脂。
测得纳米SiO2氯甲基化树脂复合物胍基化反应的基团转化率为66.8％，测得该树脂的强碱交换量为3.6mmol/g，将树脂置于95℃的恒温油浴中保温100h，测定该胍树脂的强碱交换量损失率为8.1％，经过耐压试验后，该树脂的磨后圆球率为96.8％。
实施例2
称取100g粒径为60nm的纳米SiO2置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥，转移至干燥器中冷却至室温，得到干燥的纳米SiO2备用。
称取25g干燥的纳米SiO2加入到600g质量分数为25wt％的KH570乙醇溶液中，超声分散3h后，用乙二酸调节体系pH值至3.8，搅拌反应6h，离心分离，用1000g无水乙醇洗涤，60℃下真空干燥6h，得到疏水改性纳米SiO2。
称取0.6g过氧化苯甲酰、70g甲苯、120g对氯甲基苯乙烯和15g改性纳米SiO2搅拌均匀，得油相反应液；再将5.6g明胶、78g氯化钠在380g 95℃去离子水中溶解混合均匀，得水相反应液，冷却至50℃；将油相反应液与水相反应液混合，升温至55℃，滴加0.4g1.0wt％次甲基蓝乙醇溶液，加入5.0g二乙烯基苯，缓慢升温至95℃，搅拌反应14h，利用乙醇抽提，烘干、筛分，得到纳米SiO2氯甲基化苯乙烯复合物树脂。
称取10g纳米SiO2氯甲基化苯乙烯树脂复合物加入到50g N,N-二甲基甲酰胺中溶胀4h，加入20g硝酸胍和50g N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液，加入60g质量分数为25wt％乙醇钠乙醇溶液，升温至90℃，反应8h，过滤，用大量去离子水洗涤，70℃下真空干燥8h，得到以纳米SiO2为内核的阴离子交换树脂。
测得纳米SiO2氯甲基化树脂复合物胍基化反应的基团转化率为74.2％，测得该树脂的强碱交换量为3.8mmol/g，将该树脂置于95℃的恒温油浴中保温100h，测定该树脂的强碱交换量损失率为7.4％，经过耐压试验后，该树脂的磨后圆球率为97.3％。
实施例3
称取100g粒径为80nm的纳米SiO2置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥，转移至干燥器中冷却至室温，得到干燥的纳米SiO2备用。
称取25g干燥的纳米SiO2加入到700g质量分数为20wt％的KH570乙醇溶液中，超声分散4h后，用乙二酸调节体系pH值至3.8，搅拌反应5h，离心分离，用1000g无水乙醇洗涤，60℃下真空干燥6h，得到疏水改性纳米SiO2。
称取0.6g过硫酸钾、60g汽油、110g对氯甲基苯乙烯和10g改性纳米SiO2搅拌均匀，得油相反应液；再将5g明胶、70g氯化钠在360g 95℃去离子水中溶解混合均匀，得水相反应液，冷却至50℃；将油相反应液与水相反应液混合，升温至60℃，滴加0.5g 1.0wt％次甲基蓝乙醇溶液，加入8.0g二乙烯基苯，缓慢升温至90℃，搅拌反应12h，利用乙醇抽提，烘干、筛分，得到纳米SiO2氯甲基化苯乙烯树脂复合物。
称取15g纳米SiO2氯甲基化苯乙烯树脂复合物加入到80g二甲基亚砜中溶胀3.5h，加入30g碳酸胍和80g二甲基亚砜混合溶液，加入100g质量分数为25wt％乙醇钠乙醇溶液，升温至90℃，反应8h，过滤，用大量去离子水洗涤，75℃下真空干燥8h，得到以纳米SiO2为内核的阴离子交换树脂。
测得纳米SiO2氯甲基化树脂复合物胍基化反应的基团转化率为70.1％，测得该树脂的强碱交换量为3.4mmol/g，将该树脂置于95℃的恒温油浴中保温100h，测定该树脂的强碱交换量损失率为8.2％，经过耐压试验后，该树脂的磨后圆球率为96.7％。
实施例4
称取100g粒径为100nm的纳米SiO2置于200℃电热恒温鼓风干燥箱中干燥24h，转移至干燥器中冷却至室温，得到干燥的纳米SiO2备用。
称取25g干燥的纳米SiO2加入到800g质量分数为15wt％的KH570乙醇溶液中，超声分散4h后，用乙二酸调节体系pH值至3.6，搅拌反应6h，离心分离，用1000g无水乙醇洗涤，60℃下真空干燥6h，得到疏水改性纳米SiO2。
称取0.8g过硫酸铵、50g石蜡油、120g对氯甲基苯乙烯和15g改性纳米SiO2搅拌均匀，得油相反应液；再将6g明胶、75g氯化钠在380g 95℃去离子水中溶解混合均匀，得水相反应液，冷却至50℃；将油相反应液与水相反应液混合，升温至60℃，滴加0.3g 1.0wt％次甲基蓝乙醇溶液，加入4.0g二乙烯基苯，缓慢升温至90℃，搅拌反应12h，利用乙醇抽提，烘干、筛分，得到纳米SiO2氯甲基化苯乙烯复合物树脂。
称取20g纳米SiO2氯甲基化苯乙烯树脂复合物加入到120g四氢呋喃中溶胀4h，加入40g乙酸胍和100g的四氢呋喃混合溶液，加入150g质量分数为25wt％乙醇钠乙醇溶液，升温至90℃，反应8h，过滤，用大量去离子水洗涤，70℃下真空干燥8h，得到以纳米SiO2为内核的阴离子交换树脂。
测得纳米SiO2氯甲基化树脂复合物胍基化反应的基团转化率为66.7％，测得该树脂的强碱交换量为3.6mmol/g，将该树脂置于95℃的恒温油浴中保温100h，测定该树脂的强碱交换量损失率为7.6％，经过耐压试验后，该树脂的磨后圆球率为97.5％。
对比例1
称取0.8g过硫酸铵、50g石蜡油、120g对氯甲基苯乙烯搅拌均匀，得油相反应液；再将6g明胶、75g氯化钠在380g 95℃去离子水中溶解混合均匀，得水相反应液，冷却至50℃；将油相反应液与水相反应液混合，升温至60℃，滴加0.3g 1.0wt％次甲基蓝乙醇溶液，加入4.0g二乙烯基苯，缓慢升温至90℃，搅拌反应12h，利用乙醇抽提，烘干、筛分，得到氯甲基化苯乙烯树脂。
称取20g氯甲基化苯乙烯树脂加入到120g四氢呋喃中溶胀4h，加入40g乙酸胍和100g的四氢呋喃混合溶液，加入150g质量分数为25wt％乙醇钠乙醇溶液，升温至90℃，反应8h，过滤，用大量去离子水洗涤，70℃下真空干燥8h，得到氯甲基化的胍基阴离子交换树脂。
测得氯甲基化树脂胍基化反应的基团转化率为67.3％，测得该树脂的强碱交换量为3.6mmol/g，将该树脂置于95℃的恒温油浴中保温100h，测定该树脂的强碱交换量损失率为18.9％，经过耐压试验后，该树脂的磨后圆球率为80.4％。
对比例2
称取100g粒径为100nm的纳米SiO2置于200℃电热恒温鼓风干燥箱中干燥24h，转移至干燥器中冷却至室温，得到干燥的纳米SiO2备用。
称取25g干燥的纳米SiO2加入到800g质量分数为15wt％的KH570乙醇溶液中，超声分散4h后，用乙二酸调节体系pH值至3.6，搅拌反应6h，离心分离，用1000g无水乙醇洗涤，60℃下真空干燥6h，得到疏水改性纳米SiO2。
称取0.8g过硫酸铵、50g石蜡油、120g对氯甲基苯乙烯和15g改性纳米SiO2搅拌均匀，得油相反应液；再将6g明胶、75g氯化钠在380g 95℃去离子水中溶解混合均匀，得水相反应液，冷却至50℃；将油相反应液与水相反应液混合，升温至60℃，滴加0.15g 1％次甲基蓝乙醇溶液，加入4.0g二乙烯基苯，缓慢升温至90℃，搅拌反应12h，利用乙醇抽提，烘干、筛分，得到纳米SiO2氯甲基化苯乙烯复合物树脂。
称取20g纳米SiO2氯甲基化苯乙烯树脂复合物加入到100g四氢呋喃中溶胀4h，加入20g三甲胺溶液，升温至90℃，反应8h，过滤，用大量去离子水洗涤，70℃下真空干燥8h，得到以纳米SiO2为内核的阴离子交换树脂。
测得该树脂的强碱交换量为3.4mmol/g，将该树脂置于95℃的恒温油浴中保温100h，测定该树脂的强碱交换量损失率为17.8％，经过耐压试验后，该树脂的磨后圆球率为84.6％。
本发明涉及的测试项目为：基团转化率、强碱交换容量、耐热性试验、磨后圆球率。
测试结果总结如下表：
表1实施例与对比例的测试结果：
实施例采用KH570对纳米SiO2进行表面疏水改性，得到KH570偶联纳米SiO2，再与对氯甲基苯乙烯悬浮聚合得到纳米SiO2聚苯乙烯氯甲基化复合树脂，经与胍盐反应制得以纳米SiO2为内核的阴离子交换树脂。对比例1，采用氯甲基苯乙烯悬浮聚合，经与胍盐反应制得阴离子交换树脂，未加入KH570偶联纳米SiO2，实施例制备得到的阴离子交换树脂的耐热性和磨后圆球率测试结果明显好于对比例1。对比例2，采用KH570偶联纳米SiO2，与对氯甲基苯乙烯悬浮聚合得到纳米SiO2聚苯乙烯氯甲基化复合树脂，经与三甲胺反应制得阴离子交换树脂，未加入胍盐进行胺化，实施例制备得到的阴离子交换树脂的耐热性测试结果明显优于对比例2，磨后圆球率亦高于对比例2。
请参阅附图1，本发明实施例以纳米SiO2为内核的阴离子交换树脂制备工艺流程；
请参阅附图2，本发明实施例1制备得到的以纳米SiO2为内核的阴离子交换树脂为微球状形貌。
请参阅附图3，本发明实施例2制备得到的以纳米SiO2为内核的阴离子交换树脂为微球状形貌。
综上，尽管以具体实施例对本发明作出了详细描述，但是，这些描述是示例性的，本领域技术人员能够在其基础上进行各种修改和变更，只要不脱离本发明原理，这些修改和变更均落入本发明的范畴中，本发明的保护范围由所附权利要求限定。