阅读说明：本技术 量子点复合物的制备方法及由其制备的量子点复合物 (Preparation method of quantum dot composite and quantum dot composite prepared by same ) 是由 邢泽咏 徐晓波 厉芙伶 王允军 于 2019-08-09 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种量子点复合物的制备方法,包括步骤：S1、将量子点与第一单体混合,得到第一单体修饰的量子点；S2、向第一单体修饰的量子点中加入第二单体,第二单体与第一单体反应形成超支化聚合物,得到超支化聚合物修饰的量子点复合物；其中,第一单体、第二单体分别包含双键、三键中的至少一种。本申请使加入的单体之间相互反应,在量子点的表面修饰了紧密的超支化聚合物层,从而获得了稳定性高的量子点复合物,有效减少了外界环境中水汽对量子点发光性能的影响,进一步扩大了量子点的应用使用范围。(the application discloses a preparation method of a quantum dot composite, which comprises the following steps: s1, mixing the quantum dots with the first monomer to obtain quantum dots modified by the first monomer; s2, adding a second monomer into the quantum dot modified by the first monomer, and reacting the second monomer with the first monomer to form a hyperbranched polymer to obtain a quantum dot composite modified by the hyperbranched polymer; wherein, the first monomer and the second monomer respectively comprise at least one of double bonds and triple bonds. The application makes the added monomers mutually react, modifies the compact hyperbranched polymer layer on the surface of the quantum dot, thereby obtaining the quantum dot compound with high stability, effectively reducing the influence of water vapor on the luminescent performance of the quantum dot in the external environment, and further expanding the application and application range of the quantum dot.)

量子点复合物的制备方法及由其制备的量子点复合物

技术领域

本申请属于纳米材料领域，尤其涉及一种量子点复合物的制备方法及由其制备的量子点复合物。

背景技术

量子点具有粒子大小可控、分散均匀、激发转化效率高等优异的光学性质，在显示、照明等领域有着巨大的应用前景。

在现有技术中，量子点容易受到外界环境，如水汽等的不良影响，使得量子点的稳定性变差、光学性能下降，影响了其后续应用使用。因此，需要对现有技术中的量子点进行改进。

发明内容

针对上述问题，本申请的目的在于提供一种量子点复合物的制备方法，以提高量子点的稳定性，扩大量子点的应用使用范围。

根据本申请的一个方面，提供一种量子点复合物的制备方法，包括步骤：

S1、将量子点与第一单体混合，得到第一单体修饰的量子点；

S2、向所述第一单体修饰的量子点中加入第二单体，所述第二单体与所述第一单体反应形成超支化聚合物，得到超支化聚合物修饰的量子点复合物；

其中，所述第一单体、所述第二单体分别包含双键、三键中的至少一种。

进一步地，所述第一单体包括与所述量子点相连的金属配位基团，所述金属配位基团包括至少一个巯基，或者至少一个羧基，或者至少一个氨基，或者至少一个羟基，或者至少一个膦酸基，或者其任意组合。

进一步地，所述第二单体包含至少两个双键、或者至少两个三键、或者至少一个双键和至少一个三键。

进一步地，所述第一单体的分子量不小于40。

进一步地，所述第二单体的分子量不小于80。

进一步地，所述S2中还包括加入引发剂的步骤。

进一步地，所述引发剂包括有机过氧化物、偶氮类引发剂、丁基锂中的至少一种。

进一步地，量子点复合物的制备方法包括步骤：

S2’、向所述第一单体修饰的量子点中加入N种第二单体，所述第一单体与所述的N种第二单体之间相互反应形成超支化聚合物，得到所述超支化聚合物修饰的量子点复合物；

其中，N≥2，所述第一单体和所述N种第二单体分别包含双键、三键中的至少一种。

进一步地，所述N种第二单体中的至少一种包含至少两个双键、或者至少两个三键、或者至少一个双键和至少一个三键。

根据本申请的另一个方面，提供一种量子点复合物，包括量子点和与所述量子点结合的超支化聚合物，该量子点复合物由上述任一项所述的量子点复合物的制备方法制得。

借由上述方案，本申请的有益效果在于：

本申请使加入的单体之间相互反应，在量子点的表面修饰了紧密的超支化聚合物层，从而获得了稳定性高的量子点复合物，有效减少了外界环境中水汽对量子点发光性能的影响，进一步扩大了量子点的应用使用范围。

本申请量子点复合物的制备方法简单、高效且易于操作，适合大规模推广和使用。

具体实施方式

下面将结合本申请实施方式，对本申请实施例中的技术方案进行详细地描述。应注意的是，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部实施方式。

除非另外定义，本申请使用的技术术语或者科学术语为本申请所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本申请中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。本申请中使用的“包括”或者“包含”等类似的词语，意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。

根据本申请的一种优选实施方式，首先提供了一种量子点复合物的制备方法，包括步骤：

S1、将量子点与第一单体混合，得到第一单体修饰的量子点；

S2、向第一单体修饰的量子点中加入第二单体，第二单体与第一单体反应形成超支化聚合物，得到超支化聚合物修饰的量子点复合物；

其中，第一单体、第二单体分别包含双键、三键中的至少一种。

现有技术一般直接在量子点上包覆酸配体、胺配体、磷配体等有机配体，一方面约束量子点的生长过程，另一方面方便获得量子点分散体系，从而进行后续应用使用。但是，这些量子点的稳定性较差，从而使得应用范围很有限。

在本申请中，发明人发现，通过本申请的方法使加入的单体之间相互反应并在量子点的表面修饰超支化聚合物，可以使得超支化聚合物紧密地修饰和包覆在量子点的表面，从而获得了稳定性高的量子点复合物。

根据本申请的一种优选实施方式，第一单体包括与量子点相连的金属配位基团。

根据本申请的一种优选实施方式，金属配位基团包括至少一个巯基，或者至少一个羧基，或者至少一个氨基，或者至少一个羟基，或者至少一个膦酸基，或者其任意组合。

在本申请的一种优选实施例中，金属配位基团包括二巯基，或者二氨基，或者二羧基，或者二羟基，或者二膦酸基中的一种。优选地，两个巯基，或者两个羟基，或者两个氨基，或者两个羧基，或者两个膦酸基连接的碳原子是相邻的。在本申请一个具体的实施例中，金属配位基团选自二氢硫辛酸，或者多巴胺，或者丁二酸，或者丁二酸酐中的一种。

根据本申请的一种优选实施方式，第二单体包含至少两个双键、或者至少两个三键、或者至少一个双键和至少一个三键。

根据本申请的一种优选实施方式，第一单体的分子量不小于40。

根据本申请的一种优选实施方式，第一单体的分子量不小于80。

根据本申请的一种优选实施方式，S2中还包括加入引发剂的步骤。

在本申请的一种优选实施例中，量子点复合物的制备方法包括步骤：

S1、将量子点与第一单体混合，得到第一单体修饰的量子点；

S2、向第一单体修饰的量子点中加入第二单体和引发剂，第二单体与第一单体反应形成超支化聚合物，得到超支化聚合物修饰的量子点复合物；

其中，第一单体、第二单体分别包含双键、三键中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，引发剂包括有机过氧化物、偶氮类引发剂、丁基锂中的至少一种。

在本申请的一种优选实施例中，有机过氧化物包括过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、叔丁基过氧化氢中的至少一种。

在本申请的一种优选实施例中，偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，量子点复合物的制备方法包括步骤：

S2’、向第一单体修饰的量子点中加入N种第二单体，第一单体与N种第二单体之间相互反应形成超支化聚合物，得到超支化聚合物修饰的量子点复合物；

其中，N≥2，第一单体和N种第二单体分别包含双键、三键中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，N种第二单体中的至少一种包含至少两个双键、或者至少两个三键、或者至少一个双键和至少一个三键。

根据本申请的一种优选实施方式，量子点包括II族-VIA族化合物、IV族-VIA族化合物、III族-VA族化合物、I族-VIA族化合物、硫化铜铟、硒化铜铟中的至少一种。优选地，I族元素包括从由铜、银组中的至少一种元素，II族元素包括锌、镉、汞中的至少一种元素，III族元素包括铝、镓、铟中的至少一种元素，IV族元素包括硅、锗、锡、铅中的至少一种元素，VA族元素包括氮、磷、砷中的至少一种元素，VIA族元素包括硫、硒、碲中的至少一种元素。

根据本申请的一种优选实施方式，量子点还包括钙钛矿结构的量子点。

根据本申请的一种优选实施方式，量子点还包括化学掺杂一种或多种过渡金属阳离子的半导体纳米晶体。

在本申请的一种优选实施例中，量子点具有单核结构、核-单层壳结构和核-多层壳结构中的一种。在本申请一个具体的实施例中，量子点为核-单层壳结构，其中，核包括CdSe、CdS、CdTe、ZnTe、ZnSe、ZnS、InP、InAs、GaN、GaP、InZnP、InGaP、InGaZnP、GaAs、CdZnSe、CdZnSeS、CdZnS、CdZnTe、InZnAs中的至少一种，壳包括ZnS、ZnSe、ZnSeS、CdS、CdSe、CdSeS、ZnTe、CdTe、CdZnTe中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，还提供了一种量子点复合物，包括：量子点和与量子点结合的超支化聚合物，该量子点复合物由以下步骤制得：

S1、将量子点与第一单体混合，得到第一单体修饰的量子点；

S2、向第一单体修饰的量子点中加入第二单体，第二单体与第一单体反应形成超支化聚合物，得到超支化聚合物修饰的量子点复合物；

其中，第一单体、第二单体分别包含双键、三键中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，第一单体包括与量子点相连的金属配位基团。

根据本申请的一种优选实施方式，金属配位基团包括至少一个巯基，或者至少一个羧基，或者至少一个氨基，或者至少一个羟基，或者至少一个膦酸基，或者其任意组合。

在本申请的一种优选实施例中，金属配位基团包括二巯基，或者二氨基，或者二羧基，或者二羟基，或者二膦酸基中的一种。优选地，两个巯基，或者两个羟基，或者两个氨基，或者两个羧基，或者两个膦酸基连接的碳原子是相邻的。在本申请一个具体的实施例中，金属配位基团选自二氢硫辛酸，或者多巴胺，或者丁二酸，或者丁二酸酐中的一种。

根据本申请的一种优选实施方式，第二单体包含至少两个双键、或者至少两个三键、或者至少一个双键和至少一个三键。

根据本申请的一种优选实施方式，第一单体的分子量不小于40。

根据本申请的一种优选实施方式，第一单体的分子量不小于80。

根据本申请的一种优选实施方式，S2中还包括加入引发剂的步骤。

在本申请的一种优选实施例中，该量子点复合物的制备方法包括步骤：

S1、将量子点与第一单体混合，得到第一单体修饰的量子点；

S2、向第一单体修饰的量子点中加入第二单体和引发剂，第二单体与第一单体反应形成超支化聚合物，得到超支化聚合物修饰的量子点复合物；

其中，第一单体、第二单体分别包含双键、三键中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，引发剂包括有机过氧化物、偶氮类引发剂、丁基锂中的至少一种。

在本申请的一种优选实施例中，有机过氧化物包括过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、叔丁基过氧化氢中的至少一种。

在本申请的一种优选实施例中，偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，该量子点复合物的制备方法包括步骤：

S2’、向第一单体修饰的量子点中加入N种第二单体，第一单体与N种第二单体之间相互反应形成超支化聚合物，得到超支化聚合物修饰的量子点复合物；

其中，N≥2，第一单体和N种第二单体分别包含双键、三键中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，N种第二单体中的至少一种包含至少两个双键、或者至少两个三键、或者至少一个双键和至少一个三键。

在下文中，参照实施例更详细地说明本发明的实施方式。然而，它们是本发明的示例性实施方式，并且本发明不限于此。

实施例1

量子点复合物的制备，包括步骤：

S1、将CdZnSe/CdZnS/ZnS量子点和包含巯基端基的辛烯混合，得到第一混合物；

S2、向S1的第一混合物中加入三丙烯基甲烷和过氧化二苯甲酰，得到量子点复合物。

实施例2

量子点复合物的制备，包括步骤：

S1、将CdZnSe/CdZnS/ZnS量子点和包含巯基端基的辛烯混合，得到第一混合物；

S2、向S1的第一混合物中加入三丙烯基甲烷、1,3-戊二烯和过氧化二苯甲酰，得到量子点复合物。

实施例3

量子点复合物的制备，包括步骤：

S1、将CdZnSe/CdZnS/ZnS量子点和包含巯基端基的辛烯混合，得到第一混合物；

S2、向S1的第一混合物中加入三丙烯基甲烷、1,3-戊二烯、4,4’-二对丙烯基双酚A和过氧化二苯甲酰，得到量子点复合物。

对比例

量子点复合物，包括：

CdZnSe/CdZnS/ZnS量子点；

与CdZnSe/CdZnS/ZnS量子点结合的辛硫醇配体。

测试表征

为了验证本申请量子点复合物的稳定性能，根据本申请的一种优选实施方式，对本申请实施例1到实施例3、对比例的量子点复合物进行如下表征测试：

利用上述实施例和对比例所揭示的量子点复合物制备相应的量子点膜，膜的厚度均为250微米。将这些量子点膜放置在相对湿度为95％、温度为60℃的烘箱中进行老化试验测试，利用蓝光照射这些量子点膜，分别记录量子点膜的初始亮度，以及照射120h、360h和720h后的亮度，从而测试这些量子点膜的稳定性，并推断出相应的量子点复合物的稳定性，具体的测试结果如下表所示。

需要说明的是，在以下表格中，将量子点膜的初始亮度(0h)记为1，数据栏目分别记录的是0h、120h、360h和720h的亮度与初始亮度的比值。

	0h	120h	360h	720h
					实施例1	1.00	0.89	0.84	0.80
实施例2	1.00	0.94	0.87	0.83
					实施例3	1.00	0.98	0.94	0.91
对比例	1.00	0.82	0.70	0.55

从以上表格可以看出，经过720h之后，实施例1到实施例3的量子点复合物制备的量子点膜的亮度衰减的比值明显要小于对比例制备的量子点膜的亮度衰减的比值，从而可以验证本申请实施方式揭示的量子点复合物具有较强的稳定性。

尽管发明人已经对本申请的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本申请精神的实质，本申请中出现的术语用于对本申请技术方案的阐述和理解，并不能构成对本申请的限制。