阅读说明：本技术 一种形状记忆聚氨酯及其制备方法和应用 (Shape memory polyurethane and preparation method and application thereof ) 是由 陈少军 陈恒 代伟 于 2019-08-15 设计创作，主要内容包括：本发明提供了形状记忆聚氨酯,由单体A、多异氰酸酯和多元醇逐步聚合而成,其中单体A与多元醇的摩尔比例为1：(0-1)；多异氰酸酯和多元醇按照异氰酸酯基摩尔数：羟基摩尔数R为[0.95-1.05]配置；单体A为长支链季铵盐取代的多元醇。与现有技术相比,一方面本发明所述的形状记忆聚氨酯的结构与性能容易调节,既可以通过调整多元醇的含量调整其力学性能,又可以通过调节支链长度调整自修复性能及形状记忆性能等；另一方面本发明所述的形状记忆聚氨酯通过逐步聚合的方法来制备,使得所述形状记忆聚氨酯主链上带有长的烷烃侧链和大量氨基甲酸酯基团,使得所得到的形状记忆聚氨酯具有良好的形状记忆性能和自修复性能。(the invention provides shape memory polyurethane, which is formed by gradually polymerizing a monomer A, polyisocyanate and polyol, wherein the molar ratio of the monomer A to the polyol is 1: (0-1); polyisocyanate and polyol in terms of isocyanate group moles: the mole number R of hydroxyl is [0.95-1.05 ]; the monomer A is a long-chain branched quaternary ammonium salt substituted polyalcohol. Compared with the prior art, on one hand, the structure and the performance of the shape memory polyurethane are easy to adjust, the mechanical property of the shape memory polyurethane can be adjusted by adjusting the content of the polyol, and the self-repairing performance, the shape memory performance and the like can be adjusted by adjusting the length of the branched chain; on the other hand, the shape memory polyurethane is prepared by a stepwise polymerization method, so that the main chain of the shape memory polyurethane is provided with a long alkane side chain and a large number of carbamate groups, and the obtained shape memory polyurethane has good shape memory performance and self-repairing performance.)

一种形状记忆聚氨酯及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种形状记忆聚氨酯及其制备方法和应用。

背景技术

形状记忆聚合物是形状记忆材料中有别于形状记忆合金的一类高分子智能材料，由于其独特的性质而受到广泛的关注和研究。形状记忆聚合物能够“记忆”自身初始形状，在外界施加一定的条件时能够从初始形状改变成临时形状，在一定环境下临时形状能得到固定，并且能在接受外界刺激时，从临时形状恢复到初始形状。由于聚氨酯结构具有较好的加工性、优异的机械性能和一定的生物相容性等优点，被认为是最具有价值的形状记忆材料之一，其应用领域覆盖生物材料、药物释放、驱动器、传感器、航空航天、纺织等。

现有的形状记忆聚合物在反复的形变与回复过程中不可避免的会出现裂痕与划伤，这会极大地影响材料的使用，缩短材料的使用寿命，暗中潜藏着巨大的危害，具有自动修复功能的材料就逐渐进入人们的视野中，成为当下的研究热点。自修复高分子材料能够通过对外界造成的裂纹自动进行修复，使裂纹基本愈合从而延长材料的使用寿命，确保了材料使用的安全性。

当前的自修复形状记忆聚合物很多是基于超分子相互作用设计制造了材料，存在制备方法复杂；部分基于离子键作用形成的自修复材料容易受环境影响。因此，开发一种新型高效可自修复的形状记忆材料是很有必要的。

发明内容

本发明的目的是提供一种形状记忆聚氨酯及其制备方法，以解决现有的形状记忆聚氨酯自我修复能力若，导致使用寿命短的技术问题。

为了解决所述技术问题本发明一方面提供了一种形状记忆聚氨酯，由单体A、多异氰酸酯和多元醇逐步聚合而成，其中单体A与多元醇的摩尔比例为1：(0-1]；即多元醇的含量不为零，左边为开区间。多异氰酸酯和多元醇按照异氰酸酯基摩尔数：羟基摩尔数1为[0.95-1.05]配置；单体A的化学式为

其中R₁的通式为-C_nH_m，n＝1～18，m≤2n+1；R₂、R₃的通式为-C_xH_2x，x＝1～5；R₄的通式为-C_yH_2y+1，y≥12。

优选地，取代基R₁中的参数n为1或18，取代基R₁中的参数m为3或37；取代基R₂、R₃中的参数x为1或2；取代基R₄中的参数y为16、18或22。

优选地，所述多异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。

优选地，所述多元醇的羟基数大于等于2.

进一步优选地，所述多元醇包括1,4-丁二醇、乙二醇、三乙二醇、四乙二醇中的至少一种。

本发明另一方面提供了所述的形状记忆聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：

将单体A和多异氰酸酯按比例配置，加入有机溶剂，并加入催化剂加热反应；

加入如权利要求1所述的比例的多元醇，反应得到形状记忆聚氨酯溶液。

优选地，所述催化剂为有机锡类催化剂。

优选地，所述加热反应的条件为在80℃下反应1.5小时。

优选地，所述单体A和多异氰酸酯在有机溶剂中的质量分数为10％。

本发明还一方面提供了所述的形状记忆聚氨酯在医疗、电子器件、航空航天、工程领域的应用。

与现有技术相比一方面本发明所述的形状记忆聚氨酯是由单一聚合物组成，因此具备良好的整体性，性能均一性，不会因为局部的不均匀引起撕裂；另一方面本发明所述的形状记忆聚氨酯通过逐步聚合的方法来制备，使得所述形状记忆聚氨酯主链上带有长的烷烃侧链和大量氨基甲酸酯基团，使得所得到的形状记忆聚氨酯具有良好的形状记忆性能和自修复性能。

本发明所述的形状记忆聚氨酯的制备方法条件温和，操作简单，原料易得，收率高，且制备出来的形状记忆聚氨酯具备良好的形状记忆性能和自修复性能。因此适合大规模推广和工业化应用。

附图说明

图1为本发明一实施例所述形状记忆聚氨酯的分子结构示意图；

图2为本发明一实施例所述形状记忆聚氨酯的形状记忆曲线图；

图3为本发明一实施例所述形状记忆聚氨酯的微观自修复性能图；

图4为本发明一实施例所述形状记忆聚氨酯的宏观自修复性能图；

图5为本发明一实施例所述形状记忆聚氨酯的形状记忆实物图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例一方面提供了一种形状记忆聚氨酯，由单体A、多异氰酸酯和多元醇逐步聚合而成，其中单体C与多元醇的摩尔比例为1：(0-1)；多异氰酸酯和多元醇按照异氰酸酯基摩尔数：羟基摩尔数1为[0.95-1.05]配置；单体A的化学式为

具体的所述形状记忆聚氨酯采用聚酯醇为原料与二异氰酸酯反应制备高分子量聚氨酯预聚体，可以赋予形状记忆性复合树脂良好的结晶性能，从而实现快速冷却及良好的固定性能。且多个活性位点和多元醇，异氰酸酯形成交联网络使得该形状记忆性复合树脂拥有结晶性能好，物理交联性能好，质地更均匀，固定性能好等优点。

其中R₁的通式为-C_nH_m，n＝1～18，m≤2n+1；R₂、R₃的通式为-C_xH_2x，x＝1～5；R₄的通式为-C_yH_2y+1，y≥12。

具体的在优选实施例中，取代基R₁中的参数n为1或18，取代基R₁中的参数m为3或37；R₁选取短碳链时合成单体A的难度变小，同时对应的R₄选取较长碳链保证其性能。R₁选取长碳链时反应活性会降低，但是R₄可供选择的余地变大。更具具体的应用场景作合理调整。取代基R₂、R₃中的参数x为1或2；优选较短的链保证醇的反应活性较高。取代基R₄中的参数y为16、18或22。选取较长碳链保证形状记忆聚氨酯的形状记忆功能和自我修复性能。

具体的在优选实施例中，所述多异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。二异氰酸酯兼备良好的稳定性的较强的反应活性。

具体的在优选实施例中，所述多元醇的羟基数大于等于2。具体的在进一步实施例中，所述多元醇包括1,4-丁二醇、乙二醇、三乙二醇、四乙二醇中的至少一种。选取这些小分子醇一方面熔点低相容性好，二方面碳链短反应活性高，并提供结晶核，促进聚氨酯中高分子量聚酯醇相快速形成结晶相，促进4D打印线材快速固定临时形状。

综上所述，本发明的形状记忆聚氨酯一方面采用聚酯醇为原料与二异氰酸酯反应制备高分子量聚氨酯预聚体，可以赋予形状记忆性复合树脂良好的结晶性能，从而实现快速冷却及良好的固定性能。且多个活性位点和多元醇，异氰酸酯形成交联网络使得该形状记忆性复合树脂拥有结晶性能好，物理交联性能好，质地更均匀，固定性能好等优点。另外采用多个长支链结构使得所述形状记忆聚氨酯的在温和条件下支链互相纠缠，最终依靠活性基团的相互强作用达到达到自我修复的效果。另外还可以通过取代集团，助剂、催化剂的优选使得所述形状记忆聚氨酯的性能得到调整，以适应不同的应用场景。具体的修复的过程为在80℃下加热数小时，可以明显观察到两者之间的缝隙愈合。且其还具备良好的形状记忆性能。具体的操作为将具有一定形状的聚合物材料，升高温度至再塑形温度，通过外力可以对聚合物材料进行任意造型，包括折叠、扭曲、压缩等，保持恒定温度和外力30min以上；冷却后，即可得到所造型的再塑形形状。当再次加热，无外力作用下，再塑型的形状不再发生形状变化。然而当升高温度至玻璃转化温度以上，在再塑型温度以下时，在外力作用下可以将再塑形的形状变形得到另外一个临时形状，冷却到室温条件，即可以固定此临时形状；当再次加热到玻璃化转变温度以上时，临时形状回复至再塑形的形状。

本发明另一方面提供了所述的形状记忆聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：

S01：将单体A和多异氰酸酯按比例配置，加入有机溶剂，并加入催化剂加热反应；

S02：按比例加入多元醇，反应得到形状记忆聚氨酯溶液。

具体的所述步骤S01中的单体A由单体B和一溴代饱和烷烃季铵化得到。所述单体B的结构式为

其中取代基按照单体A限定，一溴代饱和烷烃为R₄-Br。

具体的步骤S01中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的至少一种。

具体的步骤S01中，所述催化剂为有机锡类催化剂。此类催化剂为常用的聚氨酯催化剂。

具体的所述步骤S01中，所述加热反应的条件为在80℃下反应1.5小时。经过多次实验选定此反应条件，保证反应速度适中，聚合反应可控。

具体的所述步骤S01中，所述单体A和多异氰酸酯在有机溶剂中的质量分数为10％。当反应浓度较大时容易使得反应自加速最终导致不可控，反应浓度太低会导致反应速度过慢，聚合度不够，因此合适的浓度很重要。

具体的所述步骤S02中，所述反应的的反应条件为保持原体系温度反应2小时。

具体的所述步骤S02中，反应完毕后除去有机溶剂即可得到所述形状记忆聚氨酯。

本发明还一方面提供了所述的形状记忆聚氨酯在医疗、电子器件、航空航天、工程领域的应用。由于本发明所述的形状记忆聚氨酯具备良好的形状记忆性能和自我修复性能，而且本身是塑料，还具备低的密度，因此很适合航天领域。聚氨酯还具备生物亲和性加上其形状记忆性能和自我修复性能因此应用于医疗器械。其自我修复性能和形状记忆性能使其可以应用于电子器件和工程领域，自我修复保证了其耐用性。如可折叠材料，采用此材料可以避免多次折叠之后材料的快速老化。

接下来结合具体实施例和附图对本发明所述的形状记忆聚氨酯具体实施方式进行进一步说明。

实施例1

本实施例提供了所述形状记忆聚氨酯，按如下步骤制得：

第一步，在三口烧瓶中加入11.9g N-甲基二乙醇胺和30.5g溴代十六烷，温度升高到100℃，机械搅拌12h得到白色固体，将产物溶于50ml无水乙醇中，将溶液缓慢入500ml乙酸乙酯溶液中，得到白色沉淀，洗涤离心3次后在80℃鼓风干燥箱烘干得到纯净季铵化单体。第二步，在氮气保护下，三口烧瓶中依次加入16.8g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，42.4g季铵化单体和0.02wt.％催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)40ml DMF。反应温度升至80℃，反应1h，接下来加入5.2g的1,4-丁二醇(BDO)和9.6g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，继续反应4h。最后调节聚氨酯预聚体溶液粘度约为10wt％。将所制备的聚氨酯/DMF溶液倒在膜具中，在80℃鼓风烘箱干燥的24h，再80℃真空干燥24h，获得形状记忆聚氨酯膜材。

所制备的形状记忆氨酯分子结构如图1所示。核磁共振表明3.08ppm处存在化学位移带可归属于-N-CH2-的质子信号。证明了成功制备了季铵化单体。红外光谱在3311和1683cm-1为中心的强吸收峰，其分别归因于N-H和C＝O键，这表明聚氨酯的成功聚合。其形状记忆曲线图如图2所示，聚氨酯的形状固定率和形状恢复率高于85％和90％。结果证实该形状记忆聚氨酯具有优异的形状固定和良好的形状恢复。

实施例2

本实施例提供了所述形状记忆聚氨酯，按如下步骤制得：

第一步，在三口烧瓶中加入11.9g N-甲基二乙醇胺和38.9g溴代二十二烷，温度升高到100℃，机械搅拌12h得到白色固体，将产物溶于50ml无水乙醇中，将溶液缓慢入500ml乙酸乙酯溶液中，得到白色沉淀，洗涤离心3次后在80℃鼓风干燥箱烘干得到纯净季铵化单体。第二步，在氮气保护下，三口烧瓶中依次加入16.8g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，50.8g季铵化单体和0.02wt.％催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)40ml DMF。反应温度升至80℃，反应4h。最后调节聚氨酯预聚体溶液粘度约为10wt％。将所制备的聚氨酯/DMF溶液倒在膜具中，在80℃鼓风烘箱干燥的24h，再80℃真空干燥24h，获得可自修复形状记忆聚氨酯膜材。

图3是本实施案例的微观自修复性能图，从图可知材料在80℃下6h内裂纹能完全修复，证明材料具有优秀的自修复性能。

实施例3

本实施例提供了所述形状记忆聚氨酯，按如下步骤制得：

第一步，在三口烧瓶中加入11.9g N-甲基二乙醇胺和38.9g溴代二十二烷，温度升高到100℃，机械搅拌12h得到白色固体，将产物溶于50ml无水乙醇中，将溶液缓慢入500ml乙酸乙酯溶液中，得到白色沉淀，洗涤离心3次后在80℃鼓风干燥箱烘干得到纯净季铵化单体。第二步，在氮气保护下，三口烧瓶中依次加入16.8g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，42.4g季铵化单体和0.02wt.％催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)40ml DMF。反应温度升至80℃，反应1h，接下来加入24.1g的三缩四乙二醇(TEGY)和20.9g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，继续反应4h。最后调节聚氨酯预聚体溶液粘度约为10wt％。将所制备的聚氨酯/DMF溶液倒在膜具中，在80℃鼓风烘箱干燥的24h，再80℃真空干燥24h，获得形状记忆聚氨酯膜材。

图4是本实施案例的宏观自修复性能图，材料在80℃下8h内，拉长至3倍长度不会断开。图5是本实施案例的形状记忆实物图，在80℃下材料从临时形状能完全回复至初始形状，说明材料具有良好的自修复性能和形状记忆性能。