松香改性环氧研磨树脂、电泳色浆及制备方法
阅读说明：本技术 松香改性环氧研磨树脂、电泳色浆及制备方法 (Rosin modified epoxy grinding resin, electrophoresis color paste and preparation method ) 是由 贾龙娟 陈海波 赵颖 胡浩东 黄磊 刘铭 倪锦程 于 2019-09-17 设计创作，主要内容包括：本发明涉及松香改性环氧研磨树脂、电泳色浆及制备方法,将基础环氧树脂、松香树脂、三苯基膦、酮类溶剂进行扩链反应得到环氧当量400-600的环氧树脂中间产物；将TDI加入环氧树脂中间产物,滴加醇醚类封闭剂,升温至70-80℃保温2-3h,得到NCO值为110-130的半封闭异氰酸酯,在环氧树脂中间产物中降温至80-90℃,加入一元叔胺后,反应2-3h后滴入上述半封闭异氰酸酯,滴加结束,保温2-3h,得到胺值为75-85mgKOH/g、固体份为70%-74%的叔胺型环氧树脂。电泳色浆中添加上述的松香改性环氧研磨树脂复合中和剂、偶联剂、炭黑、高岭土和氧化铋。得到的电泳色浆具有环保高附着力的优点。(The invention relates to rosin modified epoxy grinding resin, electrophoretic color paste and a preparation method thereof, wherein basic epoxy resin, rosin resin, triphenylphosphine and ketone solvent are subjected to chain extension reaction to obtain an epoxy resin intermediate product with the epoxy equivalent of 400-600; adding TDI into an epoxy resin intermediate product, dropwise adding an alcohol ether sealant, heating to 70-80 ℃, keeping the temperature for 2-3h to obtain semi-closed isocyanate with an NCO value of 110-130, cooling to 80-90 ℃ in the epoxy resin intermediate product, adding tertiary amine, reacting for 2-3h, dropwise adding the semi-closed isocyanate, finishing dropwise adding, and keeping the temperature for 2-3h to obtain tertiary amine type epoxy resin with an amine value of 75-85mgKOH/g and a solid content of 70-74%. The rosin modified epoxy grinding resin composite neutralizing agent, the coupling agent, the carbon black, the kaolin and the bismuth oxide are added into the electrophoretic color paste. The obtained electrophoretic color paste has the advantages of environmental protection and high adhesive force.)
技术领域
本发明属于水性电泳色浆技术领域，涉及一种松香改性环氧研磨树脂、电泳色浆及制备方法。
背景技术
水性涂料逐渐发展为未来涂料趋势，电泳涂料作为水性涂料重要分支，具有水性涂料的低VOC、绿色环保的优点，除此以外还有利用率高、自动化程度高、性能优异等优点，在工业涂装方面占据重要地位。在汽车行业的使用已达到95％以上。随着近年来越来越多的企业响应绿色涂装，未来高品质环保电泳涂料更具市场竞争力，要求电泳涂层更优的耐腐蚀性、耐久性，对于汽车行业，漆膜耐化学性测试后满足优异的二次附着力尤为重要。常规电泳涂料为色浆与乳液双组份，需协同使用达到最佳的漆膜性能。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种松香改性环氧研磨树脂及制备方法，采用该松香改性环氧研磨树脂制备的电泳色浆具有高附着力、泳透力。
松香改性环氧研磨树脂由以下方法制备：
a.将50重量份的基础环氧树脂、8重量份的松香树脂、占总重量0.2‰的三苯基膦、20重量份的酮类溶剂在140-160℃进行扩链反应，得到环氧当量400-600的环氧树脂中间产物；将10-12重量份的TDI加入环氧树脂中间产物，升温至50-60℃，滴加8-10重量份的醇醚类封闭剂，滴加结束，升温至70-80℃保温2-3h，得到NCO值为110-130的半封闭异氰酸酯，
b.环氧树脂中间产物中温度控制在80-90℃，加入一元叔胺，反应2-3h后滴入所述的半封闭异氰酸酯，滴加结束，保温2-3h，得到胺值为75-85mgKOH/g、固体份为70％-74％的叔胺型环氧树脂。
所述的基础环氧树脂优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂中的至少一种。
所述的松香树脂优选为松香甘油酯、松香季戊四醇脂、二聚二氢化松香等中的至少一种。
酮类溶剂优选为丙酮、丁酮、甲基异丁基酮中的至少一种。
本发明还涉及一种电泳色浆，包括上述的松香改性环氧研磨树脂、复合中和剂、偶联剂、炭黑和高岭土，其中，
复合中和剂为乳酸铋和乙酸水溶液的混合物，乳酸铋：乙酸水溶液重量比为4:6。
电泳色浆中还优选包括氧化铋。
本发明的电泳涂料具有以下优点：①产品符合欧盟REACH标准中对涂料中锡类氧化物的控制要求，环保；②生产过程环节减少含锡类氧化物污水处理费用及排放；③高附着力性尤其二次附着力特性电泳漆更适用要求高防腐性的汽车行业；④能提高漆膜耐性。
具体实施方式
以下，结合实施例对于本发明作进一步说明，实施例仅用于解释说明而不用于限定本发明的保护范围。
松香改性环氧树脂的制备工艺如下：
a.将50份的基础环氧树脂、8份的松香树脂、三苯基膦(加量为总量的0.2‰)、20份的酮类溶剂加入适当容量的四口烧瓶中，固定于搅拌器上，连接球形冷凝管，转速开至500±50rpp/min，升温至140-160℃进行扩链反应，得到环氧当量400-600的环氧树脂中间产物，松香树脂为松香甘油酯、松香季戊四醇脂、二聚二氢化松香等中的至少一种，基础环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂中的至少一种，酮类溶剂为丙酮、丁酮、甲基异丁基酮中的至少一种。
b.将10-12份的TDI加入适当容量的三口烧瓶中，固定于搅拌器上，转速开至500±50rpp/min，升温至50-60℃，通氮作用下，维持50-60℃滴加8-10份的醇醚类封闭剂，滴加结束，升温至70-80℃保温2-3h，得到NCO值为110-130的半封闭异氰酸酯，停搅拌，密封备用。
c.将所述的环氧当量400-600的环氧树脂中间产物降温至80-90℃，加入一元叔胺后，反应2-3h后滴入上述半封闭异氰酸酯，滴加结束，保温2-3h，得到胺值为75-85mgKOH/g、固体份为70％-74％的叔胺型环氧树脂。
按照上述表中配方分别进行制备色浆，制备工艺为：按顺序将松香改性环氧树脂及复合中和剂加入敞口塑料圆柱形容器中，复合中和剂为乳酸铋和乙酸水溶液的混合物，其中乳酸铋：20％乙酸重量比4:6，用砂磨搅拌多用机开1500±50rpp/min转速分散5-10min后，搅拌状态下加入去离子水及偶联剂(KH550)，继续分散5-10min后，分别加入炭黑及高岭土后，1500±50rpp/min搅拌10min，控制分散浆粘度为40-80″左右。周转至2L容量研磨缸中，加入分散浆量1.5倍的氧化锆珠，锆珠粒径选用1.2-1.4μm；研磨缸同冷却水情况下，开启转速4500-5000rpp/min研磨1.5-2小时，得到细度＜15μm的4个方案黑浆。
在实施例3中，在加入炭黑及高岭土后分散后，还在搅拌状态下加入配方量的氧化铋1500±50rpp/min搅拌10-20min，控制分散浆粘度同样在40-80″左右。
将上述色浆进行50℃条件下耐高温测试144h，测试结果如下表二所示：
表二
上述色浆按照色浆：HLS乳液：去离子水＝200:800:2000比例，将上述4个方案槽液使用机械搅拌熟化24小时，在槽液温度30-32℃，测试四枚盒泳透力结果如表三：
表三
按照上述色浆方案1、色浆方案2、色浆方案3对应槽液配比，使用标准磷化板，制得膜厚18-20μm样板，按照180℃烘烤20分钟，按照GB/T 10125-2012测试NSS 1008h后出去划叉处锈蚀，采用附着力测试3M610-1PK胶带测试漆膜耐盐雾测试后划叉处附着力，采用方案3松香改性环氧树脂搭配氧化铋的色浆配方及中和剂采用部分乳酸铋替代乙酸方式，制得的电泳漆膜耐腐蚀性后二次附着力明显提升，泳透力高，且满足环保趋势。