一种高韧性环氧树脂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种高韧性环氧树脂及其制备方法和应用 (High-toughness epoxy resin and preparation method and application thereof ) 是由 徐晓虎 孙祥 陈铭铸 杨颖� 侯晶晶 蒋峰 俞孝伟 彭丽婷 于 2021-09-06 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种高韧性环氧树脂及其制备方法和应用,属于环氧树脂制备技术领域。所述高韧性环氧树脂的制备包括以下步骤：将液体环氧树脂、双酚A、1,4-丁二醇二缩水甘油醚和催化剂混合,进行聚合反应,向得到的聚合反应产物中加入单酸,进行封端反应,得到高韧性环氧树脂。本发明利用双酚A对环氧树脂进行扩链,提高环氧树脂分子量,增加附着力,成膜性好；1,4-丁二醇二缩水甘油醚既作为稀释剂又作为扩链剂,在提高环氧树脂分子量的同时降低粘度；本发明采用单酸封端,一方面可以提高环氧树脂分子量,另一方面还能增加环氧树脂柔韧性,降低环氧树脂粘度。(The invention provides a high-toughness epoxy resin and a preparation method and application thereof, belonging to the technical field of epoxy resin preparation. The preparation of the high-toughness epoxy resin comprises the following steps: mixing liquid epoxy resin, bisphenol A, 1, 4-butanediol diglycidyl ether and a catalyst, carrying out polymerization reaction, adding monoacid into the obtained polymerization reaction product, and carrying out end capping reaction to obtain the high-toughness epoxy resin. According to the invention, bisphenol A is used for chain extension of the epoxy resin, so that the molecular weight of the epoxy resin is improved, the adhesive force is increased, and the film forming property is good; 1, 4-butanediol diglycidyl ether is used as a diluent and a chain extender, so that the molecular weight of the epoxy resin is increased and the viscosity is reduced; the invention adopts single acid for sealing, which can improve the molecular weight of the epoxy resin, increase the flexibility of the epoxy resin and reduce the viscosity of the epoxy resin.)
技术领域
本发明涉及环氧树脂制备技术领域，尤其涉及一种高韧性环氧树脂及其制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂是一类重要的热固性树脂，是聚合物复合材料中应用最广泛的基础树脂材料，具有优异的粘结性能、耐磨性能、力学性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高温性能，并具有收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点，在胶黏剂、电子仪表、轻工、建筑、机械、航空航天、涂料及复合材料领域得到广泛应用。但由于环氧树脂固化物最大的缺点就是质脆、耐冲击性差，很大程度上限制了其在高冲击强度、韧性材料领域中的应用。
当环氧树脂用于涂料时，环氧树脂施工往往由于分子量低，固化后成膜脆，韧性不足。若使用分子量大的环氧树脂，其粘度大或常温下为固态，无法直接施工成膜，故需要加入大量的溶剂或者稀释剂将其溶解后施工，而溶剂和活性稀释剂会影响漆膜的耐化学品性能，并导致漆膜表面迁移造成缺陷，最终会影响防腐性能。此外，大量溶剂挥发，还会增加VOC排放量，破坏环境。
中国专利CN 103113716A公开了一种单酸改性环氧树脂的制备方法，将具有活性端羧基的单酸在催化剂作用下与环氧树脂在120～160℃下反应2～6h，得到单酸改性环氧树脂，其中环氧树脂采用双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚、双酚AD型环氧树脂和脂环族环氧树脂中的一种或几种。该方法的不足之处是：改性环氧树脂的分子量增加3倍左右且分子中含有刚性苯环结构，树脂的粘度在室温下大于10000mpa·s，制备涂料时仍需要加入大量的溶剂或者稀释剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高韧性环氧树脂及其制备方法和应用，本发明制备的环氧树脂韧性好、粘度低。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种高韧性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：将液体环氧树脂、双酚A、1,4-丁二醇二缩水甘油醚和催化剂混合，进行聚合反应，向得到的聚合反应产物中加入单酸，进行封端反应，得到高韧性环氧树脂。
优选的，所述聚合反应的温度为130～140℃，保温时间为50～70min。
优选的，所述封端反应的温度为120～130℃，保温时间为170～190min。
优选的，所述液体环氧树脂与双酚A的质量比为(70～85):1；所述液体环氧树脂与1,4-丁二醇二缩水甘油醚的质量比为(20～25):1。
优选的，所述催化剂为四甲基氯化铵、乙基三苯基碘化膦或溴化丁基三苯基磷。
优选的，所述催化剂的质量为制备高韧性环氧树脂原料总质量的0.001～0.01％。
优选的，所述液体环氧树脂与单酸的质量比为(10～15)：1。
优选的，所述聚合反应和封端反应在氮气氛围下进行。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的高韧性环氧树脂。
本发明提供了上述方案所述高韧性环氧树脂在制备涂料或作为增韧材料在制备复合材料中的应用。
本发明提供了一种高韧性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：将液体环氧树脂、双酚A、1,4-丁二醇二缩水甘油醚和催化剂混合，进行聚合反应，向得到的聚合反应产物中加入单酸，进行封端反应，得到高韧性环氧树脂。本发明利用双酚A对环氧树脂进行扩链，提高环氧树脂分子量，增加附着力，成膜性好；1,4-丁二醇二缩水甘油醚既作为稀释剂又作为扩链剂，在提高环氧树脂分子量的同时降低粘度；本发明采用单酸封端，一方面可以提高环氧树脂分子量，另一方面还能增加环氧树脂柔韧性，降低环氧树脂粘度。
实施例的结果表明，本发明制备的高韧性环氧树脂具有较低的粘度和环氧值，在溶剂中的固含量为90～91％时，其粘度值为700～1000mpa·s，环氧当量为230～250g/eq，且具有良好的韧性；将本发明的高韧性环氧树脂用于涂料的制备，得到的涂料具有良好的成膜性能和防腐性能，表现为漆膜的柔韧性、铅笔硬度、附着力、耐冲击性和耐盐雾性能优异。
具体实施方式
本发明提供了一种高韧性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：将液体环氧树脂、双酚A、1,4-丁二醇二缩水甘油醚和催化剂混合，进行聚合反应，向得到的聚合反应产物中加入单酸，进行封端反应，得到高韧性环氧树脂。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明将液体环氧树脂、双酚A、1,4-丁二醇二缩水甘油醚和催化剂混合，进行聚合反应，得到聚合反应产物。
在本发明中，所述液体环氧树脂的环氧当量(EEW)优选为184～192g/eq，更优选为186g/eq，水解氯含量优选小于300ppm。当环氧树脂中水解氯含量高于上述范围时，涂覆结构表面一定条件下会与空气中水发生水解，容易导致漆膜脱落，影响防腐效果。本发明采用液体环氧树脂操作简单、粘度低。在本发明中，所述液体环氧树脂优选为环氧树脂128或E51。
在本发明的实施例中，所述双酚A的熔点为181℃，白色颗粒。
在本发明中，所述1,4-丁二醇二缩水甘油醚的EEW优选为120～140g/eq。
在本发明中，所述催化剂优选为四甲基氯化铵、乙基三苯基碘化膦或溴化丁基三苯基磷，更优选为四甲基氯化铵。
在本发明中，所述液体环氧树脂与双酚A的质量比优选为(70～85):1，更优选为(72～80)：1，进一步优选为(73～78):1；所述液体环氧树脂与1,4-丁二醇二缩水甘油醚的质量比优选为(20～25):1，更优选为(21～24)：1，进一步优选为(22～23)：1；所述催化剂的质量优选为制备高韧性环氧树脂原料总质量的0.001～0.01％，优选为0.002～0.005％。
在本发明中，将液体环氧树脂、双酚A、1,4-丁二醇二缩水甘油醚和催化剂混合优选包括：在搅拌条件下将液体环氧树脂、双酚A和1,4-丁二醇二缩水甘油醚投入反应器，升温，待温度升至120±5℃时，加入催化剂，进行聚合反应。
在本发明中，所述反应器优选带有升降温功能，内置浆式搅拌。本发明对所述搅拌的速率没有特殊要求，能够将各物料混合均匀即可。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为130～140℃，更优选为132～138℃，进一步优选为135℃；保温时间优选为50～70min，更优选为55～65min，进一步优选为60min。本发明在所述聚合反应过程中，环氧基开环与羟基发生反应。在本发明中，所述聚合反应优选在氮气氛围下进行。
得到聚合反应产物后，本发明向所述聚合反应产物中加入单酸，进行封端反应，得到高韧性环氧树脂。
在本发明中，所述单酸的酸值优选不小于192mgKOH/g，色度优选小于3G。在本发明的实施例中，所述单酸的酸值为197mgKOH/g。在本发明中，所述液体环氧树脂与单酸的质量比优选为(10～15)：1，更优选为(11～14)：1，进一步优选为(12～13)：1。
本发明优选将所述聚合反应产物自聚合反应的温度降温至120±5℃，然后再加入单酸进行封端反应。
本发明先降温后再进行封端反应，是为了防止温度超过封端反应的温度发生副反应。
在本发明中，所述封端反应的温度优选为120～130℃，更优选为122～128℃，进一步优选为125℃；保温时间优选为170～190min，更优选为175～185min，进一步优选为180min。在本发明中，所述封端反应优选在氮气保护下进行。本发明在所述封端反应过程中，环氧基开环与羧基发生反应，生成为酯结构，得到高韧性环氧树脂。
在本发明中，当所述高韧性环氧树脂作为增韧材料用于制备复合材料时，完成封端反应后，本发明优选直接出料得到高韧性环氧树脂。
当所述高韧性环氧树脂用于制备涂料时，本发明优选将高韧性环氧树脂溶解到溶剂中，出料，以便后续使用。本发明对所述溶剂的种类没有特殊要求，根据制备涂料的实际需要进行选择即可。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的高韧性环氧树脂。所述高韧性环氧树脂具有较低的粘度和环氧值，粘度值为700～1000mpa·s，环氧当量为230～250g/eq，且具有良好的韧性。
本发明提供了上述方案所述高韧性环氧树脂在制备涂料或作为增韧材料在制备复合材料中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊要求，采用本领域熟知的应用方法即可。
在本发明的实施例中，当所述高韧性环氧树脂用于制备涂料时，所述涂料的制备方法包括以下步骤：
将高韧性环氧树脂、溶剂、固化剂和消泡剂混合，得到涂料。
本发明对所述溶剂的种类没有特殊要求，采用本领域熟知的用于制备环氧树脂涂料的溶剂即可。在本发明的实施例中，所述溶剂为二甲苯。
本发明对所述固化剂的种类没有特殊要求，采用本领域熟知的固化剂即可。在本发明的实施例中，所述固化剂为固化剂D230。
本发明对所述消泡剂的种类没有特殊要求，采用本领域熟知的消泡剂即可。在本发明的实施例中，所述消泡剂为BYK。
本发明对所述溶剂的用量没有特殊要求，优选使涂料满足涂覆要求即可。本发明的高韧性环氧树脂因具有粘度低的优点，因此在制备涂料时可以大幅降低溶剂和活性稀释剂的用量，进而避免VOC的大量排放量。而且，制备涂料时溶剂的用量减少，还可以防止溶剂和活性稀释剂会影响漆膜的防腐性能。
本发明对所述固化剂和消泡剂的用量没有特殊要求，采用本领域熟知的加入量即可。在本发明的实施例中，所述固化剂的用量以固化剂中活性氢当量来计算，涂料中环氧当量和固化剂中活性氢当量的比值为270：230；所述消泡剂的质量为涂料质量的2％。
下面结合实施例对本发明提供的高韧性环氧树脂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例所用原料的物性参数如下：
液体环氧树脂：EEW：186g/eq，水解氯小于300ppm，无色透明粘稠液体；
1，4-丁二醇二缩水甘油醚：EEW：120～140g/eq，无色液体；
双酚A：熔点181℃，白色颗粒；
四甲基氯化铵：白色晶体，易吸潮；
单酸：酸值：197mgKOH/g，黄色透明液体；
二甲苯：工业级，纯度99.9％，无色透明液体。
实施例1
在通氮气的条件下，将液体环氧树脂790.7g、双酚A10.5g和1,4-丁二醇二缩水甘油醚36.7g投入至反应容器中，升温至120℃，投入四甲基氯化铵0.02g缓慢升温至135℃，保温60min；然后降温至125℃，向反应装置中投入单酸63.4g，控温125℃，保温180min进行封端反应，降温至90℃，投入溶剂二甲苯100.9g，过滤，收料，得到溶于二甲苯的高韧性环氧树脂，以便后续制备涂料进行性能测试。
测试结果：
EEW：237g/eq，可水解氯：199ppm，粘度：879mpa·s，固含量：90.7％，色度：1.8G。
实验例2
在通氮气的条件下，将液体环氧树脂789g、双酚A10.2g和1,4-丁二醇二缩水甘油醚35.5g投入至反应容器中，升温至120℃，投入四甲基氯化铵0.02g缓慢升温至135℃，保温60min；然后降温至125℃，向反应装置中投入单酸63.4g，控温125℃，保温180min进行封端反应；降温，投入溶剂二甲苯102g，过滤，收料，得到溶于二甲苯的高韧性环氧树脂，以便后续制备涂料进行性能测试。
测试结果：
EEW：241g/eq，可水解氯：256ppm，粘度：921mpa·s，固含量：90.3％，色度：1.8G。
实验例3
在通氮气的条件下，将液体环氧树脂794g、双酚A10.8g和1,4-丁二醇二缩水甘油醚34.9g投入至反应容器中，升温至120℃，投入四甲基氯化铵0.02g缓慢升温至135℃，保温60min；然后降温至125℃，向反应装置中投入单酸62.6g，控温125℃，保温180min进行封端反应；降温，投入溶剂二甲苯100g，过滤，收料，得到溶于二甲苯的高韧性环氧树脂，以便后续制备涂料进行性能测试。
测试结果：
EEW：238g/eq，可水解氯：182ppm，粘度：793mpa·s，固含量：90.1％，色度：1.8G。
实验例4
在通氮气的条件下，将液体环氧树脂791g、双酚A10.8g和1,4-丁二醇二缩水甘油醚35.2g投入至反应容器中，升温至120℃，投入四甲基氯化铵0.02g缓慢升温至135℃，保温60min；然后降温至125℃，向反应装置中投入单酸65g，控温125℃，保温180min；降温，投入溶剂二甲苯100g，过滤，收料，得到溶于二甲苯的高韧性环氧树脂，以便后续制备涂料进行性能测试。
测试结果：
EEW：242g/eq，可水解氯：288ppm，粘度：924mpa·s，固含量：90.1％，色度：1.8G。
对比例1
与实施例1的不同之处在于未使用1,4-丁二醇二缩水甘油醚。
应用测试部分
1、涂料配方：溶于二甲苯的高韧性环氧树脂；固化剂D230，淄博正大；消泡剂，BYK；适量二甲苯溶剂，满足表1固含量。其中，所述固化剂D230的用量以活性氢当量来计算，涂料中环氧当量和固化剂中活性氢当量的比值为270：230；消泡剂的质量为涂料质量的2％。
2、测试标准：按GB/T 1728-1979测定涂料的干燥时间；按GB/T 1725-2007测定涂料固含量；按GB/T9751.1-2008测定涂料粘度；按GB/T 1720-1979测定清漆漆膜划圈附着力；按GB/T 1731-1993测定漆膜柔韧性；按GB/T 1732-1993测定漆膜耐冲。测试结果见表1。
表1本发明涂料与市场通用环氧树脂涂料的性能比较
由表1的结果可知，将本发明的高韧性环氧树脂用于涂料的制备，得到的涂料具有良好的成膜性能和防腐性能，表现为漆膜的柔韧性、铅笔硬度、附着力、耐冲击性和耐盐雾性能优异。在同等固含量下，本发明的涂料较市场通用环氧树脂涂料和对比例1的涂料韧性更好，防腐性能更优异。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。