一种光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂及其制备的光固化涂料
阅读说明：本技术 一种光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂及其制备的光固化涂料 (Photocuring phosphorus-nitrogen flame-retardant acrylic resin and photocuring coating prepared from same ) 是由 李小杰 王芳草 魏玮 刘敬成 于 2021-09-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂,所述树脂的磷源由具有活泼磷氢键的磷酸酯提供,氮源由含氮环氧树脂提供；所述磷酸酯的磷元素与含氮环氧树脂的氮元素的摩尔比为1～3:1；利用其制备光固化涂料,可以提供优异阻燃性能的同时、也改善了涂层的热稳定性以及刚性和力学性能。(The invention discloses a photocuring phosphorus-nitrogen flame-retardant acrylic resin, wherein a phosphorus source of the resin is provided by phosphate with active phosphorus hydrogen bonds, and a nitrogen source is provided by nitrogen-containing epoxy resin; the molar ratio of the phosphorus element of the phosphate to the nitrogen element of the nitrogen-containing epoxy resin is 1-3: 1; the photocureable coating prepared by the method can provide excellent flame retardant property and simultaneously improve the thermal stability, rigidity and mechanical property of the coating.)
技术领域
本发明涉及有机树脂合成技术领域，尤其是涉及一种光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂及其制备的光固化涂料。
背景技术
紫外光(UV)固化涂料体系一般由低聚物、活性稀释剂、光引发剂和其他助剂组成。与传统的热固化涂料相比，紫外光固化涂料具有固化速度快、节能环保等优点，已经被广泛应用在木器家具、光纤涂层、食品包装、杂志封面等多个领域。然而其和许多高分子树脂一样，都是由碳、氢元素组成，因此具有高度可燃性和产烟量大等问题，从而限制了在更多新领域的应用。因此，制备合成阻燃型UV固化涂料尤为重要。
目前用于改性UV涂料的阻燃剂从元素上可以大致分为卤系阻燃剂和无卤系阻燃剂，卤系阻燃剂在燃烧过程中会产生大量二恶英这样的有毒气体，在有些地方已被禁止使用。无卤系阻燃剂应用更多的是磷系、氮系这样的环保型阻燃剂，但磷系阻燃剂的单独使用会增大添加量，且添加量大时会降低涂层的透明度，与基体树脂相容性差等缺点。因此，研究学者提出磷-氮协同阻燃体系来弥补磷系阻燃剂的不足。但也会存在由于含磷单体和含氮单体磷氮元素比例不合适、单体热稳定性不好和交联密度不够大，而导致涂层的阻燃性能、热稳定性、固化速度和力学性能下降。
发明内容
本发明的目的是解决现有紫外光固化阻燃涂层存在的不足，提供了一种高附着力、高硬度、热稳定性良好、优异阻燃性能的磷-氮紫外光固化涂料及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂，所述树脂的磷源由具有活泼磷氢键的磷酸酯提供，氮源由含氮环氧树脂提供；所述磷酸酯的磷元素与含氮环氧树脂的氮元素摩尔比为1～3:1。
优选方案，光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，n为2、3或4；
EP为 中的一种；
R1、R2、R3、R4分别独立的为-H、-CH3、 中的一种或多种；
R5为 中的一种或多种。
一种所述光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将酸酐单体、含磷阻燃剂单体和有机溶剂I混合，在30～70℃下反应4～8h，经过重结晶、真空干燥得到含磷酸酐中间体；
优选地，所述酸酐单体为马来酸酐、衣康酸酐、2-甲基马来酸酐中的一种或多种；所述含磷阻燃剂单体为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二苯酯中的一种或多种；所述有机溶剂I为1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙醇、二氯甲烷、甲醇、乙腈中的一种或多种。
进一步优选，所述酸酐单体与含磷阻燃剂单体的摩尔比为1:1；所述有机溶剂I的用量要确保酸酐单体与含磷阻燃剂单体的浓度为0.5～1.5g/mL。
(2)将含磷酸酐中间体、丙烯酸单体、有机溶剂II、阻聚剂I和催化剂I混合，在90～130℃下反应4～10h，再经去离子水沉淀、真空干燥得到含磷丙烯酸中间体；
优选地，所述丙烯酸单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、1,3-丙三醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中一种或多种；所述有机溶剂II为1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮中的一种或多种。
进一步优选，所述含磷酸酐中间体与丙烯酸单体的摩尔比为1:1～1.1；所述有机溶剂II的用量要确保含磷酸酐中间体与丙烯酸单体的浓度为0.5～1.0g/mL。
(3)将含磷丙烯酸中间体、含氮环氧树脂、有机溶剂II、阻聚剂I和催化剂I混合，在90～120℃下反应4～10h，再经去离子水沉淀、真空干燥得到光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂；
优选地，所述含氮环氧树脂为海因环氧树脂、异氰尿酸三缩水甘油酯、三缩水甘油基对氨基苯酚、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯醚中的一种；所述有机溶剂II为1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮中的一种或多种；
进一步优选，所述含磷丙烯酸中间体与含氮环氧树脂的摩尔比为2～4:1；所述有机溶剂II的用量要确保含磷丙烯酸中间体与含氮环氧树脂的浓度在0.1～0.5g/mL。
优选方案，所述阻聚剂I为对苯二酚、对苯醌、对甲氧基苯酚、氢醌甲基醚、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚中的一种或多种；所述催化剂I为四丁基溴化铵、三苯基膦、2-乙基己酸铬、二月桂酸丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸丁基锡中的一种或多种；
进一步优选，步骤(2)中，所述阻聚剂I的用量为含磷酸酐中间体和丙烯酸单体总质量的0.05～0.2％；所述催化剂I的用量为含磷酸酐中间体和丙烯酸单体总质量的1～5％；
进一步优选，步骤(3)中，所述阻聚剂I的用量为含磷丙烯酸中间体和含氮环氧树脂总质量的0.05～0.2％；所述催化剂I的用量为含磷丙烯酸中间体和含氮环氧树脂总质量的1～5％。
一种包含所述光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂的光固化涂料，所述光固化涂料包含10～30份所述光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂、70～90份丙烯酸酯树脂、10～30份活性稀释剂、1～5份光引发剂；
所述丙烯酸酯树脂为环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧大豆油丙烯酸酯中的一种或多种；
所述活性稀释剂为单官能团(甲基)丙烯酸、双官能团(甲基)丙烯酸、多官能团(甲基)丙烯酸化合物中的一种或多种；
所述光引发剂为1173、184、BP、TPO、819中的一种或多种。
本发明有益的技术效果在于：
本发明利用含有活泼磷氢键的磷酸酯和含氮环氧树脂合成UV阻燃丙烯酸树脂，含氮环氧树脂具有丰富的氮源和热稳定性良好的环状结构等优点，可以提供大量N2、NH3等不可燃气体以及优异的刚性、力学性能和热稳定性。多官的不饱和双键可以参与光固化反应，提高涂层的交联密度，从而提高涂层的硬度；而且其结构类似于超支化特殊结构，支化单元中存在着大量的空穴结构，可以引入自由体积，降低内应力及固化收缩率，从而减少涂层缺陷并增加涂层的附着力。此外，本发明的光固化磷-氮丙烯酸树脂在较低的添加量下，就能达到很好的改性效果。
附图说明
图1为实施例3所得光固化阻燃丙烯酸树脂的红外谱图；
图2为实施例3所得光固化阻燃丙烯酸树脂的核磁氢谱谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
一种光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)含磷酸酐中间体的制备
将23.42g亚磷酸二苯酯和9.81g马来酸酐溶解在33.23mL乙腈中，并加入到100mL的单口烧瓶中，在60℃反应7h。待反应结束后进行重结晶，再用大量的无水乙醇洗涤数次，50℃下真空干燥24h，即可得纯净的白色固体产物，即所述含磷酸酐中间体。
(2)含磷丙烯酸中间体的制备
将33.23g含磷酸酐中间体、3wt％的催化剂四丁基溴化铵和0.1wt％的阻聚剂对甲氧基苯酚先溶解在92mL的1,4-二氧六环中，再迅速加入12.77g丙烯酸羟乙酯，升温至115℃，在反应过程中实时监测体系内酸值变化，当酸值保持不变即停止反应并冷却至室温，旋蒸浓缩后在80℃的热水和乙醚中沉淀洗涤数次，40℃下真空干燥12h，得到透明油状液体，即所述含磷丙烯酸中间体。
(3)光固化阻燃丙烯酸树脂的制备
将89.68g含磷丙烯酸中间体、24.03g海因环氧树脂、4wt％的催化剂四丁基溴化铵、379mL 1,4-二氧六环和0.1wt％的阻聚剂对甲氧基苯酚加入到烧瓶中，110℃下进行反应,在反应过程中实时监测体系内酸值变化，当酸值保持不变即停止反应并冷却至室温，旋蒸除掉溶剂后即得光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂。
实施例2：
一种光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)含磷酸酐中间体的制备
将23.42g亚磷酸二苯酯和11.22g衣康酸酐溶解在34.63mL的二氯甲烷中，并加入到100mL的单口烧瓶中，在50℃反应7h。待反应结束后进行重结晶，再用大量的无水乙醇洗涤数次，50℃下真空干燥24h，即可得纯净的白色固体产物，即所述含磷酸酐中间体。
(2)含磷丙烯酸中间体的制备
将34.63g含磷酸酐中间体、3wt％的催化剂三苯基膦和0.1wt％的阻聚剂对苯二酚先溶解在116.46mL的甲苯中，再迅速加入20.0g 1,3-丙三醇二丙烯酸酯，升温至125℃，在反应过程中实时监测体系内酸值变化，当酸值保持不变即停止反应并冷却至室温，旋蒸浓缩后在80℃的热水和乙醚中沉淀洗涤数次，40℃下真空干燥12h，得到透明油状液体，即所述含磷丙烯酸中间体。
(3)光固化阻燃丙烯酸树脂的制备
将109.26g含磷丙烯酸中间体、24.03g海因环氧树脂、3wt％的催化剂四丁基溴化铵、495.83mL 1,4-二氧六环和0.05wt％的阻聚剂对苯二酚加入到烧瓶中，120℃下进行反应,在反应过程中实时监测体系内酸值变化，当酸值保持不变即停止反应并冷却至室温，旋蒸除掉溶剂后即得光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂。
实施例3
一种光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)含磷酸酐中间体的制备
将21.6g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和11.22g衣康酸酐溶解在70mL四氢呋喃中，并加入到100mL的单口烧瓶中，在60℃反应6h。待反应结束后进行重结晶，再用大量的无水乙醇洗涤数次，50℃下真空干燥24h，即可得纯净的白色固体产物，即所述含磷酸酐中间体。
(2)含磷丙烯酸中间体的制备
将32.82g含磷酸酐中间体、2wt％的催化剂四丁基溴化铵和0.1wt％的阻聚剂2-叔丁基丁苯二酚先溶解在91.18mL的二甲基亚砜中，再迅速加入12.77g丙烯酸羟乙酯，升温至115℃，在反应过程中实时监测体系内酸值变化，当酸值保持不变即停止反应并冷却至室温，旋蒸浓缩后在80℃的热水和乙醚中沉淀洗涤数次，40℃下真空干燥12h，得到透明油状液体，即所述含磷丙烯酸中间体。
(3)光固化阻燃丙烯酸树脂的制备
将133.29g含磷丙烯酸中间体、29.73g异氰尿酸三缩水甘油酯、3wt％的辛酸亚锡、543.4mL 1,4-二氧六环和0.2wt％的阻聚剂对羟基苯甲醚加入到烧瓶中，110℃下进行反应,在反应过程中实时监测体系内酸值变化，当酸值保持不变即停止反应并冷却至室温，旋蒸除掉溶剂后即得光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂。其红外吸收光谱谱图如图1所示，核磁共振氢谱图如图2所示。
由图1可以看出，918cm-1，1115cm-1和1229cm-1出现了P-O-Ph,P-Ph和P＝O的特征吸收峰，810cm-1和1630cm-1出现了丙烯酸树脂的不饱和双键峰，且910cm-1左右的环氧基团特征吸收峰消失。3400cm-1左右出现了环氧基团开环生成羟基的特征吸收峰。证明了光固化丙烯酸树脂的成功合成。
由图2可以看出，化学位移为8.3-7.2的峰归于Ha的出峰，6.4-5.8是丙烯酸树脂不饱和双键Hb和Hc的出峰，5.1为Hj的出峰，4.2-3.8归于Hd和He的出峰，3.5-2.7为Hf、Hg和Hh的出峰位置，2.5是氘代DMSO的H出峰，1.8是Hi的出峰，1.2是Hk的出峰，证实光固化丙烯酸树脂成功合成。
实施例4
一种光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)含磷酸酐中间体的制备
将21.6g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和9.81g马来酸酐溶解在31.41mL四氢呋喃中，并加入到100mL的单口烧瓶中，在70℃反应5h。待反应结束后进行重结晶，再用大量的无水乙醇洗涤数次，50℃下真空干燥24h，即可得纯净的白色固体产物，即所述含磷酸酐中间体。
(2)含磷丙烯酸中间体的制备
将31.41g含磷酸酐中间体、3wt％的催化剂四丁基溴化铵和0.05wt％的阻聚剂氢醌甲基醚先溶解在61.21mL的N-甲基吡咯烷酮中，再迅速加入29.8g季戊四醇三丙烯酸酯，升温至120℃，在反应过程中实时监测体系内酸值变化，当酸值保持不变即停止反应并冷却至室温，旋蒸浓缩后在80℃的热水和乙醚中沉淀洗涤数次，40℃下真空干燥12h，得到透明油状液体，即所述含磷丙烯酸中间体。
(3)光固化阻燃丙烯酸树脂的制备
将183.63g含磷丙烯酸中间体、29.73g异氰尿酸三缩水甘油酯、3wt％的催化剂四丁基溴化铵、450mL 1,4-二氧六环和0.2wt％的阻聚剂对甲氧基苯酚加入到烧瓶中，100℃下进行反应,在反应过程中实时监测体系内酸值变化，当酸值保持不变即停止反应并冷却至室温，旋蒸除掉溶剂后即得光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂。
实施例5
一种光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)含磷酸酐中间体的制备
将13.81g亚磷酸二乙酯和9.81g马来酸酐溶解在15.75mL四氢呋喃中，并加入到100mL的单口烧瓶中，在40℃反应4h。待反应结束后冷却至室温，旋蒸除去溶剂可得纯净的液体产物，即所述含磷酸酐中间体。
(2)含磷丙烯酸中间体的制备
将23.62g含磷酸酐中间体、1wt％的催化剂2-乙基己酸铬和0.05wt％的阻聚剂对甲氧基苯酚先溶解在112.8mL的二甲基亚砜中，再迅速加入32.0g季戊四醇三丙烯酸酯，升温至100℃，在反应过程中实时监测体系内酸值变化，当酸值保持不变即停止反应并冷却至室温，旋蒸浓缩后在80℃的热水和乙醚中沉淀洗涤数次，40℃下真空干燥12h，得到透明油状液体，即所述含磷丙烯酸中间体。
(3)光固化阻燃丙烯酸树脂的制备
将213.68g含磷丙烯酸中间体、42.45g N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯醚、520mL 1,4-二氧六环、3wt％的催化剂三苯基膦和0.2wt％的阻聚剂对羟基苯甲醚加入到烧瓶中，95℃下进行反应,在反应过程中实时监测体系内酸值变化，当酸值保持不变即停止反应并冷却至室温，旋蒸除掉溶剂后即得光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂。
实施例6
一种光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)含磷酸酐中间体的制备
将23.42g亚磷酸二苯酯和11.22g衣康酸酐溶解在34.64mL二氯甲烷中，并加入到100mL的单口烧瓶中，在60℃反应8h。待反应结束后进行重结晶，再用大量的无水乙醇洗涤数次，50℃下真空干燥24h，即可得纯净的白色固体产物，即所述含磷酸酐中间体。
(2)含磷丙烯酸中间体的制备
将34.64g含磷酸酐中间体、1wt％的催化剂氢醌甲基醚和0.1wt％的阻聚剂对甲氧基苯酚先溶解在130.3mL的1,4-二氧六环中，再迅速加入22.0g1,3-丙三醇二丙烯酸酯，升温至115℃，在反应过程中实时监测体系内酸值变化，当酸值保持不变即停止反应并冷却至室温，旋蒸浓缩后在80℃的热水和乙醚中沉淀洗涤数次，40℃下真空干燥12h，得到透明油状液体，即所述含磷丙烯酸中间体。
(3)光固化阻燃丙烯酸树脂的制备
将226.56g含磷丙烯酸中间体、42.25g N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯醚、3wt％的催化剂四丁基溴化铵、853.1mL甲苯和0.1wt％的阻聚剂对甲氧基苯酚加入到烧瓶中，110℃下进行反应,在反应过程中实时监测体系内酸值变化，当酸值保持不变即停止反应并冷却至室温，旋蒸除掉溶剂后即得光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂。
实施例7
一种光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)含磷酸酐中间体的制备
将21.6g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和9.81g马来酸酐溶解在62.82mL乙腈中，并加入到100mL的单口烧瓶中，在60℃反应7h。待反应结束后进行重结晶，再用大量的无水乙醇洗涤数次，50℃下真空干燥24h，即可得纯净的白色固体产物，即所述含磷酸酐中间体。
(2)含磷丙烯酸中间体的制备
将31.41g含磷酸酐中间体、4wt％的催化剂四丁基溴化铵和0.1wt％的阻聚剂对甲氧基苯酚先溶解在61.91mL的1,4-二氧六环中，再迅速加入22.0g1,3-丙三醇二丙烯酸酯，升温至125℃，在反应过程中实时监测体系内酸值变化，当酸值保持不变即停止反应并冷却至室温，旋蒸浓缩后在80℃的热水和乙醚中沉淀洗涤数次，40℃下真空干燥12h，得到透明油状液体，即所述含磷丙烯酸中间体。
(3)光固化阻燃丙烯酸树脂的制备
将102.82g含磷丙烯酸中间体、24.03g海因环氧树脂、2wt％的催化剂四丁基溴化铵、284.62mL二甲基亚砜和0.2wt％的阻聚剂对甲氧基苯酚加入到烧瓶中，105℃下进行反应,在反应过程中实时监测体系内酸值变化，当酸值保持不变即停止反应并冷却至室温，旋蒸除掉溶剂后即得光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂。
实施例8
一种光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)含磷酸酐中间体的制备
将23.42g亚磷酸二苯酯和11.22g衣康酸酐溶解在34.64mL四氢呋喃中，并加入到100mL的单口烧瓶中，在50℃反应6h。待反应结束后进行重结晶，再用大量的无水乙醇洗涤数次，50℃下真空干燥24h，即可得纯净的白色固体产物，即所述含磷酸酐中间体。
(2)含磷丙烯酸中间体的制备
将34.64g含磷酸酐中间体、3wt％的催化剂四丁基溴化铵和0.1wt％的阻聚剂对甲氧基苯酚先溶解在130.28mL的1,4-二氧六环中，再迅速加入22.0g1,3-丙三醇二丙烯酸酯，升温至130℃，在反应过程中实时监测体系内酸值变化，当酸值保持不变即停止反应并冷却至室温，旋蒸浓缩后在80℃的热水和乙醚中沉淀洗涤数次，40℃下真空干燥12h，得到透明油状液体，即所述含磷丙烯酸中间体。
(3)光固化阻燃丙烯酸树脂的制备
将109.28g含磷丙烯酸中间体、24.03g海因环氧树脂、3wt％的催化剂四丁基溴化铵、495.9m 1,4-二氧六环和0.1wt％的阻聚剂对苯二酚加入到烧瓶中，110℃下进行反应,在反应过程中实时监测体系内酸值变化，当酸值保持不变即停止反应并冷却至室温，旋蒸除掉溶剂后即得光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂。
实施例9
一种光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)含磷酸酐中间体的制备
将11.0g亚磷酸二甲酯和11.21g 2-甲基马来酸酐溶解在33mL 1,4-二氧六环中，并加入到100mL的单口烧瓶中，在40℃反应6h。待反应结束后冷却至室温，旋蒸除去溶剂可得纯净的液体产物，即所述含磷酸酐中间体。
(2)含磷丙烯酸中间体的制备
将22.21g含磷酸酐中间体、4wt％的催化剂二月桂酸丁基锡和0.1wt％的阻聚剂对甲氧基苯酚先溶解在70.44mL的1,4-二氧六环中，再迅速加入13.01g丙烯酸羟丙酯，升温至115℃，在反应过程中实时监测体系内酸值变化，当酸值保持不变即停止反应并冷却至室温，旋蒸浓缩后在80℃的热水和乙醚中沉淀洗涤数次，40℃下真空干燥12h，得到透明油状液体，即所述含磷丙烯酸中间体。
(3)光固化阻燃丙烯酸树脂的制备
将105.66g含磷丙烯酸中间体、27.73g三缩水甘油基对氨基苯酚、3wt％的催化剂四丁基溴化铵、266.78mL1,4-二氧六环和0.1wt％的阻聚剂对羟基苯甲醚加入到烧瓶中，120℃下进行反应,在反应过程中实时监测体系内酸值变化，当酸值保持不变即停止反应并冷却至室温，旋蒸除掉溶剂后即得光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂。
实施例10
一种光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)含磷酸酐中间体的制备
将11.0g亚磷酸二甲酯和11.21g 2-甲基马来酸酐溶解在22.21mL乙腈中，并加入到100mL的单口烧瓶中，在60℃反应4h。待反应结束后冷却至室温，旋蒸除去溶剂可得纯净的液体产物，即所述含磷酸酐中间体。
(2)含磷丙烯酸中间体的制备
将22.21g含磷酸酐中间体、3wt％的催化剂四丁基溴化铵和0.1wt％的阻聚剂对甲氧基苯酚先溶解在109.98mL的甲苯中，再迅速加入32.78g季戊四醇三丙烯酸酯酯，升温至110℃，在反应过程中实时监测体系内酸值变化，当酸值保持不变即停止反应并冷却至室温，旋蒸浓缩后在80℃的热水和乙醚中沉淀洗涤数次，40℃下真空干燥12h，得到透明油状液体，即所述含磷丙烯酸中间体。
(3)光固化阻燃丙烯酸树脂的制备
将208.04g含磷丙烯酸中间体、42.25g N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯醚、5wt％的催化剂三苯基膦、500.58mL的二甲基亚砜和0.2wt％的阻聚剂对甲氧基苯酚加入到烧瓶中，115℃下进行反应,在反应过程中实时监测体系内酸值变化，当酸值保持不变即停止反应并冷却至室温，旋蒸除掉溶剂后即得光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂。
实施例11
一种光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)含磷酸酐中间体的制备
将13.81g亚磷酸二乙酯和11.21g 2-甲基马来酸酐溶解在16.68mL二氯甲烷中，并加入到100mL的单口烧瓶中，在40℃反应5h。待反应结束后冷却至室温，旋蒸除去溶剂可得纯净的液体产物，即所述含磷酸酐中间体。
(2)含磷丙烯酸中间体的制备
将25.02g含磷酸酐中间体、3wt％的催化剂四丁基溴化铵和0.2wt％的阻聚剂对羟基苯甲醚先溶解在78.66mL的1,4-二氧六环中，再迅速加入14.31g丙烯酸羟丙酯，升温至115℃，在反应过程中实时监测体系内酸值变化，当酸值保持不变即停止反应并冷却至室温，旋蒸浓缩后在80℃的热水和乙醚中沉淀洗涤数次，40℃下真空干燥12h，得到透明油状液体，即所述含磷丙烯酸中间体。
(3)光固化阻燃丙烯酸树脂的制备
将114.09g含磷丙烯酸中间体、27.73g三缩水甘油基对氨基苯酚、5wt％的催化剂四丁基溴化铵、1418.2mL1,4-二氧六环和0.05wt％的阻聚剂2-叔丁基丁苯二酚加入到烧瓶中，120℃下进行反应,在反应过程中实时监测体系内酸值变化，当酸值保持不变即停止反应并冷却至室温，旋蒸除掉溶剂后即得光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂。
实施例12
一种光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)含磷酸酐中间体的制备
将11.0g亚磷酸二甲酯和11.21g 2-甲基马来酸酐溶解在22.21mL四氢呋喃中，并加入到100mL的单口烧瓶中，在60℃反应8h。待反应结束后冷却至室温，旋蒸除去溶剂可得纯净的液体产物，即所述含磷酸酐中间体。
(2)含磷丙烯酸中间体的制备
将22.21g含磷酸酐中间体、3wt％的催化剂四丁基溴化铵和0.1wt％的阻聚剂对甲氧基苯酚先溶解在73.04mL的1,4-二氧六环中，再迅速加入14.31g丙烯酸羟丙酯，升温至115℃，在反应过程中实时监测体系内酸值变化，当酸值保持不变即停止反应并冷却至室温，旋蒸浓缩后在80℃的热水和乙醚中沉淀洗涤数次，40℃下真空干燥12h，得到透明油状液体，即所述含磷丙烯酸中间体。
(3)光固化阻燃丙烯酸树脂的制备
将105.66g含磷丙烯酸中间体、29.73g异氰尿酸三缩水甘油酯、3wt％的催化剂辛酸亚锡、479.4mL1,4-二氧六环和0.2wt％的阻聚剂对甲氧基苯酚加入到烧瓶中，110℃下进行反应,在反应过程中实时监测体系内酸值变化，当酸值保持不变即停止反应并冷却至室温，旋蒸除掉溶剂后即得光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂。
实施例13
一种光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)含磷酸酐中间体的制备
将13.81g亚磷酸二乙酯和11.22g衣康酸酐溶解在50.06mL四氢呋喃中，并加入到100mL的单口烧瓶中，在70℃反应8h。待反应结束后冷却至室温，旋蒸除去溶剂可得纯净的液体产物，即所述含磷酸酐中间体。
(2)含磷丙烯酸中间体的制备
将25.03g含磷酸酐中间体、1wt％的催化剂四丁基溴化铵和0.2wt％的阻聚剂对甲氧基苯酚先溶解在37.8mL的1,4-二氧六环中，再迅速加入12.77g丙烯酸羟乙酯，升温至90℃，在反应过程中实时监测体系内酸值变化，当酸值保持不变即停止反应并冷却至室温，旋蒸浓缩后在80℃的热水和乙醚中沉淀洗涤数次，40℃下真空干燥12h，得到透明油状液体，即所述含磷丙烯酸中间体。
(3)光固化阻燃丙烯酸树脂的制备
将109.93g含磷丙烯酸中间体、29.73g异氰尿酸三缩水甘油酯、3wt％的催化剂四丁基溴化铵、465.52mL1,4-二氧六环和0.1wt％的阻聚剂对苯二酚加入到烧瓶中，120℃下进行反应,在反应过程中实时监测体系内酸值变化，当酸值保持不变即停止反应并冷却至室温，旋蒸除掉溶剂后即得光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂。
实施例14
一种光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)含磷酸酐中间体的制备
将11.0g亚磷酸二甲酯和9.81g马来酸酐溶解在20.81mL二氯甲烷中，配并加入到100mL的单口烧瓶中，在50℃反应6h。待反应结束后冷却至室温，旋蒸除去溶剂可得纯净的液体产物，即所述含磷酸酐中间体。
(2)含磷丙烯酸中间体的制备
将20.81g含磷酸酐中间体、4wt％的催化剂辛酸亚锡和0.05wt％的阻聚剂对甲氧基苯酚先溶解在46.82mL的N-甲基吡咯烷酮中，再迅速加入14.31g丙烯酸羟丙酯，升温至130℃，在反应过程中实时监测体系内酸值变化，当酸值保持不变即停止反应并冷却至室温，旋蒸浓缩后在80℃的热水和乙醚中沉淀洗涤数次，40℃下真空干燥12h，得到透明油状液体，即所述含磷丙烯酸中间体。
(3)光固化阻燃丙烯酸树脂的制备
将67.64g含磷丙烯酸中间体、24.03g海因环氧树脂、3wt％的催化剂四丁基溴化铵、305.6mL1,4-二氧六环和0.1wt％的阻聚剂对甲氧基苯酚加入到烧瓶中，120℃下进行反应,在反应过程中实时监测体系内酸值变化，当酸值保持不变即停止反应并冷却至室温，旋蒸除掉溶剂后即得光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂。
实施例15
一种光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)含磷酸酐中间体的制备
将21.6g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和11.21g 2-甲基马来酸酐溶解在27.34mL四氢呋喃中，并加入到100mL的单口烧瓶中，在80℃反应7h。待反应结束后进行重结晶，再用大量的无水乙醇洗涤数次，50℃下真空干燥24h，即可得纯净的白色固体产物，即所述含磷酸酐中间体。
(2)含磷丙烯酸中间体的制备
将32.81g含磷酸酐中间体、4wt％的催化剂四丁基溴化铵和0.1wt％的阻聚剂对甲氧基苯酚先溶解在56.98mL的N,N-二甲基甲酰胺中，再迅速加入12.77g丙烯酸羟乙酯，升温至100℃，在反应过程中实时监测体系内酸值变化，当酸值保持不变即停止反应并冷却至室温，旋蒸浓缩后在80℃的热水和乙醚中沉淀洗涤数次，40℃下真空干燥12h，得到透明油状液体，即所述含磷丙烯酸中间体。
(3)光固化阻燃丙烯酸树脂的制备
将177.7g含磷丙烯酸中间体、42.25g N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯醚、5wt％的催化剂四丁基溴化铵、439.9mL 1,4-二氧六环和0.05wt％的阻聚剂对甲氧基苯酚加入到烧瓶中，120℃下进行反应,在反应过程中实时监测体系内酸值变化，当酸值保持不变即停止反应并冷却至室温，旋蒸除掉溶剂后即得光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂。
实施例16
一种含光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂的光固化涂料，所述光固化涂料的制备方法为：
将30份实施例1中得到的光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂，70份环氧丙烯酸酯和30份活性稀释剂TPGDA在常温下搅拌成均相，然后加入3份光引发剂1173，0.5份消泡剂，0.5份流平剂，以2000r/min的转速避光继续搅拌10min，得到含磷氮阻燃树脂的光固化涂料。
实施例17
一种含光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂的光固化涂料，所述光固化涂料的制备方法为：
将30份实施例2中得到的光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂，70份环氧丙烯酸酯和30份活性稀释剂TPGDA在常温下搅拌成均相，然后加入3份光引发剂1173，0.5份消泡剂，0.5份流平剂，以2000r/min的转速避光继续搅拌10min，得到含磷氮阻燃树脂的光固化涂料。
实施例18
一种含光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂的光固化涂料，所述光固化涂料的制备方法为：
将30份实施例3中得到的光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂，70份环氧丙烯酸酯和30份活性稀释剂HDDA在常温下搅拌成均相，然后加入3份光引发剂1173，0.5份消泡剂，0.5份流平剂，以2000r/min的转速避光继续搅拌10min，得到含磷氮阻燃树脂的光固化涂料。
实施例19
一种含光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂的光固化涂料，所述光固化涂料的制备方法为：
将30份实施例4中得到的光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂，70份环氧丙烯酸酯和30份活性稀释剂TPGDA在常温下搅拌成均相，然后加入3份光引发剂184，0.5份消泡剂，0.5份流平剂，以2000r/min的转速避光继续搅拌10min，得到含磷氮阻燃树脂的光固化涂料。
实施例20
一种含光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂的光固化涂料，所述光固化涂料的制备方法为：
将30份实施例5中得到的光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂，70份环氧丙烯酸酯和30份活性稀释剂TPGDA在常温下搅拌成均相，然后加入3份光引发剂184，0.5份消泡剂，0.5份流平剂，以2000r/min的转速避光继续搅拌10min，得到含磷氮阻燃树脂的光固化涂料。
实施例21
一种含光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂的光固化涂料，所述光固化涂料的制备方法为：
将30份实施例6中得到的光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂，70份聚氨酯丙烯酸酯和30份活性稀释剂HDDA在常温下搅拌成均相，然后加入3份光引发剂184，0.5份消泡剂，0.5份流平剂，以2000r/min的转速避光继续搅拌10min，得到含磷氮阻燃树脂的光固化涂料。
实施例22
一种含光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂的光固化涂料，所述光固化涂料的制备方法为：
将30份实施例7中得到的光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂，70份聚氨酯丙烯酸酯和30份活性稀释剂TPGDA在常温下搅拌成均相，然后加入3份光引发剂819，0.5份消泡剂，0.5份流平剂，以2000r/min的转速避光继续搅拌10min，得到含磷氮阻燃树脂的光固化涂料。
实施例23
一种含光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂的光固化涂料，所述光固化涂料的制备方法为：
将30份实施例8中得到的光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂，70份聚氨酯丙烯酸酯和30份活性稀释剂IPDO在常温下搅拌成均相，然后加入3份光引发剂819，0.5份消泡剂，0.5份流平剂，以2000r/min的转速避光继续搅拌10min，得到含磷氮阻燃树脂的光固化涂料。
实施例24
一种含光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂的光固化涂料，所述光固化涂料的制备方法为：
将30份实施例9中得到的光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂，70份聚氨酯丙烯酸酯和30份活性稀释剂TPGDA在常温下搅拌成均相，然后加入3份光引发剂819，0.5份消泡剂，0.5份流平剂，以2000r/min的转速避光继续搅拌10min，得到含磷氮阻燃树脂的光固化涂料。
实施例25
一种含光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂的光固化涂料，所述光固化涂料的制备方法为：
将30份实施例10中得到的光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂，70份聚氨酯丙烯酸酯和30份活性稀释剂TPGDA在常温下搅拌成均相，然后加入3份光引发剂TPO，0.5份消泡剂，0.5份流平剂，以2000r/min的转速避光继续搅拌10min，得到含磷氮阻燃树脂的光固化涂料。
实施例26
一种含光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂的光固化涂料，所述光固化涂料的制备方法为：
将30份实施例11中得到的光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂，70份聚酯丙烯酸酯和30份活性稀释剂IPOA在常温下搅拌成均相，然后加入3份光引发剂TPO，0.5份消泡剂，0.5份流平剂，以2000r/min的转速避光继续搅拌10min，得到含磷氮阻燃树脂的光固化涂料。
实施例27
一种含光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂的光固化涂料，所述光固化涂料的制备方法为：
将30份实施例12中得到的光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂，70份聚酯丙烯酸酯和30份活性稀释剂HDDA在常温下搅拌成均相，然后加入3份光引发剂TPO，0.5份消泡剂，0.5份流平剂，以2000r/min的转速避光继续搅拌10min，得到含磷氮阻燃树脂的光固化涂料。
实施例28
一种含光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂的光固化涂料，所述光固化涂料的制备方法为：
将30份实施例13中得到的光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂，70份聚酯丙烯酸酯和30份活性稀释剂TPGDA在常温下搅拌成均相，然后加入3份光引发剂1173，0.5份消泡剂，0.5份流平剂，以2000r/min的转速避光继续搅拌10min，得到含磷氮阻燃树脂的光固化涂料。
实施例29
一种含光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂的光固化涂料，所述光固化涂料的制备方法为：
将30份实施例14中得到的光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂，70份聚酯丙烯酸酯和30份活性稀释剂TPGDA在常温下搅拌成均相，然后加入3份光引发剂1173，0.5份消泡剂，0.5份流平剂，以2000r/min的转速避光继续搅拌10min，得到含磷氮阻燃树脂的光固化涂料。
实施例30
一种含光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂的光固化涂料，所述光固化涂料的制备方法为：
将30份实施例15中得到的光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂，70份聚酯丙烯酸酯和30份活性稀释剂TPGDA在常温下搅拌成均相，然后加入3份光引发剂1173，0.5份消泡剂，0.5份流平剂，以2000r/min的转速避光继续搅拌10min，得到含磷氮阻燃树脂的光固化涂料。
实施例31
一种含磷氮阻燃树脂的光固化涂料，所述光固化涂料的制备方法为：
将10份实施例3中得到的光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂，60份环氧大豆油丙烯酸酯和40份活性稀释剂IBOA在常温下搅拌成均相，然后加入3份光引发剂1173，0.5份消泡剂，0.5份流平剂，以2000r/min的转速避光继续搅拌10min，得到含磷氮阻燃树脂的光固化涂料。
实施例32
一种含光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂的光固化涂料，所述光固化涂料的制备方法为：
将20份实施例3中得到的光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂，70份环氧大豆油丙烯酸酯和30份活性稀释剂HDDA在常温下搅拌成均相，然后加入3份光引发剂1173，0.5份消泡剂，0.5份流平剂，以2000r/min的转速避光继续搅拌10min，得到含磷氮阻燃树脂的光固化涂料。
实施例33
一种含光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂的光固化涂料，所述光固化涂料的制备方法为：
将30份实施例3中得到的光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂，70份环氧大豆油丙烯酸酯和30份活性稀释剂TPGDA在常温下搅拌成均相，然后加入3份光引发剂1173，0.5份消泡剂，0.5份流平剂，以2000r/min的转速避光继续搅拌10min，得到含磷氮阻燃树脂的光固化涂料。
对比例1
与实施例16不同之处在于，对比例1没有添加实施例1合成的含光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂。
对比例2
与实施例21不同之处在于，对比例2没有添加实施例6合成的含光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂。
对比例3
与实施例26不同之处在于，对比例3没有添加实施例11合成的含光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂。
对比例4
与实施例31不同之处在于，对比例3没有添加实施例3合成的含光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂。
涂膜性能测试
将实施例16～33与对比例1～4的涂料分别涂布于桐木板上，置于紫外曝光机下，距灯源25cm照射20s，获得30μm紫外光固化涂膜，所得涂膜的性能测定如表1所示。
表1
注：铅笔硬度按GB/T 6739-2006测定，附着力按GB/T 9286-1998测定，拉伸性能按GB/T16421-1996测定，垂直燃烧测试(UL-94)按astmd3801-2010测定，极限氧指数(LOI)按ASTM D2863-2017测定，/表示UL-94没有达到等级。
由表1可知，实施例16～33与对比例1～4的涂膜性能、热稳定性和力学性能相比，由于多官能度的磷氮阻燃树脂可以增大涂层的交联密度，且含有大量热稳定性良好的磷酸酯和含氮环氧树脂都能增大体系的刚性，从而涂层的铅笔硬度、热稳定性和拉伸强度得到提升。此外，磷氮光固化阻燃树脂可以增强涂层的内聚力；另一方面能有效降低整个体系的固化收缩率，从而提高了涂层与基材之间的附着力。相比于对比例1～4，实施例16～33的极限氧指数和垂直燃烧等级都得到很大改善。这主要是由于磷氮元素之间良好的协同作用，磷元素在低温下热解成酸类物质，促进涂层脱水炭化形成致密连续的炭层，氮元素分解释放出N2、NH3等不可燃气体稀释周围氧气浓度的同时也会加速形成更加膨胀稳定的炭层。以上说明，光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂可以提供优异阻燃性能的同时、也改善了树脂热稳定性以及刚性和力学性能。
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