阅读说明：本技术 聚酰亚胺系组合物及聚酰亚胺系膜 (Polyimide composition and polyimide film ) 是由 安民石 裵珉英 朴势周 车荣哲 郑载勋 赵英云 金东敏 尹赫敏 赵泰杓 金炳郁 于 2019-06-05 设计创作，主要内容包括：本发明提供用于显示器的聚酰亚胺系组合物及利用其制备的紫外线稳定性优秀的聚酰亚胺系膜。提供一种聚酰亚胺系膜,其包含：上述聚酰亚胺或聚酰胺-酰亚胺共聚物；以及选自由2-羟基苯基苯并三唑衍生物、2-羟基苯基三嗪衍生物、受阻胺衍生物及它们的混合物组成的组中的一种以上的光稳定剂,相对于100重量份的聚酰亚胺或聚酰胺-酰亚胺共聚物,上述光稳定剂为0.01至6重量份。(The invention provides a polyimide composition for a display and a polyimide film prepared by using the same and having excellent ultraviolet stability. Provided is a polyimide-based film comprising: the above polyimide or polyamide-imide copolymer; and one or more light stabilizers selected from the group consisting of 2-hydroxyphenylbenzotriazole derivatives, 2-hydroxyphenyltriazine derivatives, hindered amine derivatives, and mixtures thereof, in an amount of 0.01 to 6 parts by weight per 100 parts by weight of the polyimide or polyamide-imide copolymer.)

聚酰亚胺系组合物及聚酰亚胺系膜

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺系组合物及利用其制备的紫外线稳定性优秀的聚酰亚胺系膜，更详细地，涉及使用于柔性显示器的聚酰亚胺系组合物及利用其制备的紫外线稳定性优秀的聚酰亚胺系膜。

背景技术

随着显示器的趋势从以往的刚性(Rigid)形式转换为柔性形式，以往的玻璃基板被代替为塑料基板。若想用作柔性显示器基板，必须像玻璃一样透明，且高温条件下的尺寸变化少。并且，需要不容易破碎且容易弯曲的优秀的机械特性。

最近，为了实现弯曲的显示器，以往的玻璃基板被代替为聚酰亚胺系膜。通常，就显示器而言，在制备工序或使用者使用产品的过程中，聚酰亚胺基板有可能暴露在紫外线中。通常，聚酰亚胺虽然耐热性和机械特性优秀，但存在如下问题：当暴露在紫外线时，光学特性及机械物性下降，这种情况下，弯曲的显示器特性有可能下降，且因形成分子内或分子之间的较强的电荷转移络合物(Charge Transfer Complex)而导致透过率低。

在韩国专利10-2015-0190313号中，利用聚酰胺-酰亚胺共聚物来提高聚酰亚胺系膜的光学特性及机械物性。在柔性显示器制备工序或使用者使用产品的过程中，基板有可能暴露在紫外线中。通常，就聚酰胺-酰亚胺共聚物膜而言，当长时间暴露在紫外线时，光学特性及机械物性下降，这种情况下，难以用作柔性显示器基板材料。

发明内容

所要解决的课题

因此，本发明的目的在于，提供紫外线稳定性得到提高的聚酰亚胺系组合物。

本发明的另一目的在于，提供适合于柔性显示器的聚酰亚胺系膜。

解决课题的方法

为了实现上述目的，本发明提供一种聚酰亚胺系膜，其包含：聚酰亚胺或聚酰胺-酰亚胺共聚物；以及选自由2-羟基苯基苯并***衍生物、2-羟基苯基三嗪衍生物、受阻胺衍生物及它们的混合物组成的组中的一种以上的光稳定剂，相对于100重量份的聚酰亚胺或聚酰胺-酰亚胺共聚物，上述光稳定剂为0.01至6重量份。

并且，本发明提供一种聚酰亚胺系组合物，其包含：100重量份的聚酰亚胺或聚酰胺-酰亚胺共聚物；相对于100重量份的上述聚酰亚胺或聚酰胺-酰亚胺共聚物为0.01至6重量份的光稳定剂；以及余量的有机溶剂，上述光稳定剂为选自由2-羟基苯基苯并***衍生物、2-羟基苯基三嗪衍生物、受阻胺衍生物及它们的混合物组成的组中的一种以上，上述聚酰亚胺系组合物的粘度为100至10000cP。

发明效果

本发明的聚酰亚胺系组合物及利用其制备的紫外线稳定性优秀的聚酰亚胺系膜具有如下效果：不仅延伸率及黄色指数优秀，而且即使暴露在紫外线中，延伸率及黄色指数变化率也低。

具体实施方式

以下，更详细说明本发明。

本发明为聚酰亚胺系组合物及利用其制备的紫外线稳定性优秀的聚酰亚胺系膜，上述聚酰亚胺系膜包含：100重量份的聚酰亚胺或聚酰胺-酰亚胺共聚物；相对于100重量份的聚酰亚胺或聚酰胺-酰亚胺共聚物为0.01至6重量份的光稳定剂，上述光稳定剂为选自由2-羟基苯基苯并***衍生物、2-羟基苯基三嗪衍生物、受阻胺衍生物及它们的混合物组成的组中的一种以上。

本发明作为以下化学式1所表示的聚酰亚胺或聚酰亚胺共聚物，包含以下化学式1a所表示的聚酰胺-酰亚胺共聚物。

化学式1

在上述化学式1中，X为具有芳香族环或脂肪族环结构的碳原子数4至30的4价基，Y为具有芳香族环或脂肪族环结构的碳原子数6至30的2价基。

化学式1a

在上述化学式1a中，X为具有芳香族环或脂肪族环结构的碳原子数4至30的4价基，Y1及Y2为具有芳香族环或脂肪族环结构的碳原子数6至30的2价基，上述Y1、Y2可具有相同的结构。Z为具有芳香族环或脂肪族环结构的碳原子数6至30的2价基，具体地，包含对苯基(para-Phenyl)、间苯基(meta-Phenyl)、联苯基(Bi-Phenyl)等，优选地，在高温尺寸稳定性方面上，优选为对苯基(para-Phenyl)结构，为了实现低的黄色指数，优选为间苯基(meta-Phenyl)结构。上述n为10至10000的整数，m为10至10000的整数。

上述聚酰亚胺化合物可形成分子内或分子之间较强的电荷转移络合物(ChargeTransfer Complex)，由此，相对于常规的聚酯、聚丙烯及聚酰胺，具有高的耐热性和优秀的机械物性。

上述聚酰胺-酰亚胺共聚物可通过将包含二胺(Diamine)和二酐(Dianhy dride)的单体进行共聚来获得。上述二胺(Diamine)单体为2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(2,2'-Bis(trifluoro methyl)benzidine)、3,3'-磺酰基二苯胺(3,3'-Sulfonyldianiline)、4,4'-二氨基二苯砜(4,4'-Diaminodiphenylsulfone)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(Bis[4-(4-amino phenoxy)phenyl]sulfone)、3,4'-氧二苯胺(3,4'-Oxydianiline)、4,4'-(1,3-亚苯基二氧基)二苯胺(4,4'-(1,3-Phenylenedioxy)dianiline)等。

上述二酐为2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(2,2-Bis(3,4-anhydrodicarboxyphenyl)hexafluoro propane)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(3,3′,4,4′-Biphenyltetracarboxylic dianhydride)、3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐(3,3',4,4'-Diphenyl sulfonetetracarboxylic dianhydride)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic Dianhydride)等。

本发明可包含含有选自由以下化学式2a所表示的化合物和化学式2b所表示的化合物及它们的混合物组成的组中的2-羟基苯基苯并***(2-Hydroxy phenylbenzotriazole)衍生物的光稳定剂。

化学式2a

在上述化学式2a中，R₁至R₈可相同或不同，R₁至R₈各自独立地包含氢、氧、氮、卤素原子、或碳原子数1至30的直链状或支链状烃基或碳原子数3至30的环状烃基。

化学式2b

在上述化学式2b中，R₁至R₈可相同或不同，R₁至R₈各自独立地包含氢、氧、氮、卤素原子、或碳原子数1至30的直链状或支链状烃基或碳原子数3至30的环状烃基。

上述化学式2a所表示的2-羟基苯基苯并***衍生物包含以下化学式2a-1至化学式2a-7所表示的衍生物。

化学式2a-1化学式2a-2化学式2a-3化学式2a-4化学式2a-5化学式2a-6化学式2a-7

上述化学式2b所表示的2-羟基苯基苯并***衍生物包含以下化学式2b-1所表示的衍生物。

化学式2b-1

作为上述光稳定剂，还可包含以下化学式2c所表示的2-羟基苯基三嗪(2-Hydroxyphenyl triazine)衍生物。

化学式2c

在上述化学式2c中，R₁至R₆可相同或不同，R₁至R₆各自独立地包含氢、氧、氮、卤素原子、或碳原子数1至30的直链状或支链状烃基或碳原子数3至30的环状烃基。

上述化学式2c所表示的2-羟基苯基三嗪(2-Hydroxy phenyl triazine)衍生物包含以下化学式2c-1至化学式2c-5所表示的衍生物。

化学式2c-1化学式2c-2

化学式2c-3化学式2c-4

化学式2c-5

相对于100重量份的聚酰亚胺或聚酰胺-酰亚胺共聚物，上述2-羟基苯基苯并***衍生物或2-羟基苯基三嗪衍生物的含量可以为0.01至6重量份。当小于上述含量范围时，存在紫外线暴露时黄色指数及延伸率变化率急剧变大的问题，当超过上述含量范围时，存在膜的初始黄色指数增加的问题。

此外，上述光稳定剂可包含一种以上由2-羟基苯基苯并***(2-Hydroxy phenylbenzotriazole)衍生物或2-羟基苯基三嗪衍生物构成的化合物。

包含上述2-羟基苯基苯并***衍生物或2-羟基苯基三嗪衍生物的光稳定剂可吸收紫外线来以热的方式进行释放。具体地，当在聚酰胺-酰亚胺共聚物中添加2-羟基苯基苯并***衍生物时，上述衍生物将紫外线转换为热，由此可减少由紫外线引起的共聚物的分解。

在本发明中，作为光稳定剂，包含含有以下化学式3所表示的结构体的受阻胺(Hindered amine)衍生物。

化学式3

具体地，包含以下化学式3-1至化学式3-7所表示的衍生物。

化学式3-1(n为1至100的整数。)，化学式3-2(n为1至100的整数。)，

化学式3-3

化学式3-4(n为1至100的整数。)，

化学式3-5(n为10至19的整数。)，

化学式3-6(n为1至100的整数。)，

化学式3-7

相对于总体100重量份的聚酰亚胺或聚酰胺-酰亚胺共聚物，上述受阻胺衍生物的含量可以为0.01至6重量份。当小于上述含量范围时，存在紫外线暴露时黄色指数及延伸率变化率急剧变大的问题，当超过上述含量范围时，存在膜的初始黄色指数增加的问题。

上述受阻胺(Hindered amine)衍生物可通过去除因紫外线而产生的自由基来减少聚酰胺-酰亚胺共聚物的分解。

本发明可包含一种以上选自由上述2-羟基苯基苯并***(2-Hydroxy phenylbenzotriazole)衍生物、2-羟基苯基三嗪(2-Hydroxy phenyl triazine)衍生物、受阻胺衍生物及它们的混合物组成的组中的光稳定剂，优选地可包含两种光稳定剂，更优选地，可包含一种以上受阻胺衍生物，此外包含选自由2-羟基苯基苯并***及2-羟基苯基三嗪衍生物组成的组中的一种以上，由此可更加提高光稳定性。相对于100重量份的聚酰亚胺或聚酰胺-酰亚胺共聚物，上述光稳定剂总体含量可以为0.01至6重量份。当小于上述含量范围时，存在紫外线暴露时黄色指数及延伸率变化率急剧变大的问题，当超过上述含量范围时，存在膜的初始黄色指数增加的问题。

当同时包含上述受阻胺衍生物、以及2-羟基苯基苯并***或2-羟基苯基三嗪衍生物中的一种以上时，它们的重量比可以为3：7至7：3(受阻胺衍生物：2-羟基苯基苯并***或2-羟基苯基三嗪衍生物)的比例，但不局限于此。当脱离上述重量比时，有可能存在膜的初始黄色指数特性等下降的问题。

本发明的聚酰亚胺系膜包含上述聚酰亚胺或聚酰胺-酰亚胺共聚物、选自由2-羟基苯并***衍生物、2-羟基苯基三嗪衍生物、受阻胺衍生物及它们的混合物组成的组中的一种以上的光稳定剂。

上述聚酰亚胺系膜呈现10以下，优选地呈现5以下的黄色指数，紫外线照射之后YI变化率为60％以下，优选为30％以下。当脱离上述黄色指数(YI)的范围时，存在因微黄的颜色而难以用作显示器基板的问题。

此外，上述膜的延伸率(Strain)为3％以上，优选为7％以上，紫外线照射之后延伸率(Strain)变化率为50％以下，优选小于40％。当脱离上述延伸率(Strain)的范围时，存在膜易碎而柔韧性下降的问题。

本发明提供聚酰亚胺系组合物，其包含：100重量份的聚酰亚胺或聚酰胺-酰亚胺共聚物；相对于100重量份的聚酰亚胺或聚酰胺-酰亚胺共聚物为0.01至6重量份的光稳定剂；以及余量的溶剂，上述光稳定剂为选自由2-羟基苯基苯并***衍生物、2-羟基苯基三嗪衍生物、受阻胺衍生物及它们的混合物组成的组中的一种以上，上述聚酰亚胺系组合物的粘度为100至10000cP。

关于聚酰亚胺或聚酰胺-酰亚胺共聚物和光稳定剂，由于与之前的聚酰亚胺系膜中的说明相同，因而省略与其相关的说明。

本发明中使用的溶剂作为有机溶剂，不受特别限制，但可包含二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、n-甲基吡咯烷酮(NMP)、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺(M3DMPA)、N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)及N-乙基吡咯烷酮(NEP)等酰胺系溶剂；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、环戊酮及环己酮等酮系溶剂；四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊环及1,4-二噁烷等醚系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、α-乙内酯、β-丙内酯及δ-戊内酯等酯系溶剂；甲基单甘醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷)、甲基二甘醇二甲醚(双(2-甲氧基乙基)醚)、甲基三甘醇二甲醚(1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷)、甲基四甘醇二甲醚(双[2-(2-甲氧基乙氧基乙基)]醚)、乙基单甘醇二甲醚(1,2-二乙氧基乙烷)、乙基二甘醇二甲醚(双(2-乙氧基乙基)醚)、丁基二甘醇二甲醚(双(2-丁氧基乙基)醚)等对称二醇二醚系溶剂或二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇苯醚、二丙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、乙二醇单丁醚、二乙二醇单***、二乙二醇单丁醚、乙二醇单***等醚类等有机溶剂。上述溶剂的含量可以为组合物的粘度能够呈现100至10000cP的含量。

当溶剂的含量为过量或不足而使组合物的粘度脱离上述范围时，有可能存在因制备聚酰亚胺系膜时无法顺利地涂敷膜而产生斑点等的问题。

本发明包括如下步骤：在上述聚酰亚胺或聚酰胺-酰亚胺共聚物中添加选自由2-羟基苯并***衍生物、2-羟基苯基三嗪衍生物、受阻胺衍生物及它们的混合物组成的组中的一种以上的光稳定剂来制备聚酰亚胺系组合物的步骤；以及将上述制备的组合物涂敷于玻璃基板来制备聚酰亚胺系膜的步骤。具体地，上述聚酰亚胺或聚酰胺-酰亚胺共聚物可通过将二胺和二酐进行聚合来制备，不受此特别限制。

以下，通过实施例更详细说明本发明，但本发明不局限于以下实施例。

制备例1：聚酰亚胺前体的合成

一边使氮通过连接有氮注入装置、滴落漏斗的可调节温度的搅拌反应器，一边在常温下填充二甲基乙酰胺之后，溶解1摩尔百分比的氟系二胺(Diamine)单体(2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine))。向其中放入0.8摩尔百分比的2,2-双(3,4-二羧基苯基)-六氟丙烷二酐(2,2-Bis(3,4-anhydrodicarboxyphenyl)-hexafluoropropane)氟系单体作为酐(Anhydride)单体而进行反应之后，经过规定时间后，添加0.2摩尔百分比的4,4'-氧二邻苯二甲酸酐(ODPA，4,4′-Oxydiphthalic anhydride)之后，搅拌规定时间。

制备例2：聚酰亚胺共聚物的合成

在上述合成的聚酰亚胺前体溶液中，作为催化剂和脱水剂，投入吡啶(pyridine)和乙酸酐(Acetic Anhydride)之后，升温至70度之后，反应1小时，然后冷却至常温。沉淀于甲醇(MeOH)和蒸馏水(3：1)混合溶液之后进行固化。在MeOH中充分洗涤后，在80度真空烘箱中，充分干燥6小时。使获得的聚酰亚胺固体成分分散于二甲基乙酰胺溶液。充分搅拌，以免有剩余的固体成分，然后为了去除异物及未反应相，实施过滤。使过滤物在烘箱中充分干燥来获得白色固体。最终，以13重量百分比的浓度将白色固体溶解于二甲基乙酰胺。

实施例1-1至1-21及比较例1-1、1-2：聚酰亚胺系组合物的制备

如下列表1所示，在上述制备例2中合成的聚酰亚胺共聚物溶液中，添加上述化学式2a-2()、2a-6()及2a-7()所表示的2-羟基苯并***衍生物和上述化学式3-2()、3-6()及3-7()所表示的受阻胺衍生物，以下表1的单位为重量百分比。

表1

实施例2-1至2-21及比较例2-1、2-2：膜的制备

利用涂敷器(Applicator)，以400μm的湿膜厚度(wet)将上述制备的实施例1-1至1-21及比较例1-1、1-2的组合物涂敷于玻璃基板，使对流式烘箱(con vection oven)在氮气氛下加热至300度，干燥，制备厚度为10μm的聚酰亚胺系膜。上述制备的膜的紫外线(UV)曝光评价及黄色指数测定结果示于下列表2。

1)紫外线曝光评价：利用阿美特克(AMETEK)公司阿特拉斯紫外线测试(ATLAS UVTEST)设备，在光源户外紫外线(UVB)-314、试验照度1.0W/m2(314nm)、试验时间24小时的条件下执行。

2)黄色指数(Yellow Index)测定：利用光学测定设备(日本电色(Nip ponDenshoku)公司，COH-400)来测定黄色指数。

3)延伸率(Strain)测定：利用阿美特克劳埃德万能试验机(Ametek LLOYDUniversal Testing Machine)来分析延伸率。关于试样大小，宽度为10mm，长度为100mm，厚度为10μm，测定速度为10mm/min，称重传感器(Load Cell)使用1KN。

表2

参照上述表2，紫外线照射后，聚酰亚胺系膜的黄色指数增加62％以上，延伸率减少50％。在聚酰亚胺中添加2-羟基苯基苯并***(2-hydroxy phenyl benzotriazole)衍生物时，黄色指数变化率减少，此外，增加2-羟基苯基苯并***(2-hydroxy phenylbenzotriazole)含量时，黄色指数变化率进一步减少。但是，2-羟基苯基苯并***(2-hydroxy phenyl benzotriazole)呈现随着添加量增加，初始黄色指数值增加的倾向。

在聚酰亚胺中添加受阻胺(Hindered amine)衍生物时，黄色指数变化率减少，此外，增加受阻胺含量时，黄色指数变化率进一步减少。但是，呈现随着受阻胺添加量增加，初始黄色指数值增加的倾向。

此外，当添加过量的光稳定剂时，黄色指数及延伸率的变化率可得到改善，但可知存在因初始黄色指数数值变差而无法获得所需的黄色指数值的问题。

最终，确认到在聚酰亚胺共聚物中同时添加2-羟基苯基苯并***衍生物和受阻胺衍生物时，与单独添加时相比，黄色指数及延伸率变化率低。

制备例3：聚酰胺-酰亚胺前体的合成

一边使氮通过连接有氮注入装置、滴落漏斗的可调节温度的搅拌反应器，一边在常温下，填充二甲基乙酰胺之后，溶解1摩尔百分比的氟系二胺单体(2,2'-双(三氟甲基)联苯胺)。其中，作为酐单体，放入0.8摩尔百分比的2,2-双(3,4-二羧基苯基)-六氟丙烷二酐氟系单体来进行反应之后，经过规定时间后，添加0.2摩尔百分比的二羰基化合物对苯二甲酰氯(p-Terephthaloyl chloride)之后，搅拌规定时间。

制备例4：聚酰胺-酰亚胺共聚物

在上述制备例1中合成的聚酰亚胺前体溶液中，作为催化剂和脱水剂，投入吡啶(pyridine)和乙酸酐(Acetic Anhydride)之后，升温至70度之后，反应1小时，然后冷却至常温。沉淀于甲醇(MeOH)和蒸馏水(3：1)混合溶液之后进行固化。在甲醇(MeOH)中充分洗涤后，在80度真空烘箱中，充分干燥6小时。使获得的聚酰亚胺固体成分分散于二甲基乙酰胺溶液。充分搅拌，以免有剩余的固体成分，然后为了去除异物及未反应相，实施过滤。使过滤物在烘箱中充分干燥来获得白色固体。最终，以13重量百分比的浓度将白色固体溶解于二甲基乙酰胺。

实施例3-1至3-21及比较例3-1、3-2：聚酰胺-酰亚胺组合物的制备

如下列表3所示，在上述制备例4中合成的聚酰胺-酰亚胺共聚物溶液中，添加上述化学式2a-2()、2b-1()及2c-3()所表示的2-羟基苯并***衍生物或2-羟基苯基三嗪衍生物和上述化学式3-1()、3-5()及3-7()所表示的受阻胺衍生物之后，在常温或50度下，搅拌24小时。下列表3的单位为重量百分比。

表3

实施例4-1至4-21及比较例4-1、4-2：膜的制备

利用涂敷器(Applicator)，以400μm的湿膜厚度(wet)将上述制备的实施例3-1至3-21及比较例3-1至3-2的组合物涂敷于玻璃基板，使对流式烘箱(con vection oven)在氮气氛下加热至280度，干燥，制备厚度为10μm的聚酰亚胺系膜。上述制备的膜的紫外线曝光评价及黄色指数测定结果示于下列表4中。上述紫外线曝光评价、黄色指数及延伸率的测定方法与上述实施例2-1相同。

表4

参照上述表4，紫外线照射后，聚酰亚胺系膜的黄色指数增加110％，延伸率减少53％。在上述聚酰胺-酰亚胺共聚物中添加2-羟基苯基苯并***衍生物2a-2、2b-1或2-羟基苯基三嗪衍生物2c-3时，黄色指数变化率减少，此外，增加2-羟基苯基苯并***或2-羟基苯基三嗪衍生物含量时，黄色指数变化率进一步减少。但是，呈现随着2-羟基苯基苯并***添加量增加，初始黄色指数值增加的倾向。

在上述聚酰胺-酰亚胺共聚物中添加受阻胺衍生物3-1、3-5、3-7时，黄色指数变化率减少，并且，当增加受阻胺含量时，黄色指数变化率进一步减少。但是，呈现随着受阻胺添加量增加，初始黄色指数值增加的倾向。

此外，当添加过量的光稳定剂时，黄色指数及延伸率的变化率可得到改善，但可知存在因初始黄色指数数值变差而无法获得所需的黄色指数值的问题。

因此，确认到在上述聚酰胺-酰亚胺共聚物中同时添加2-羟基苯基苯并***衍生物或2-羟基苯基三嗪衍生物和受阻胺衍生物时，与单独添加时相比，黄色指数及延伸率变化率低。