阅读说明：本技术 一种油井用双液型堵水材料及其制备方法 (Double-liquid type water plugging material for oil well and preparation method thereof ) 是由 邓昭平 胡鹏 崔长海 崔豪 李振华 张梅 李超宇 于 2019-09-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种油井用双液型堵水材料及其制备方法,包括两组液体,组分A和组分B。将12-19质量份草酸氧钛酸铵,8-13质量份硫酸钠溶于以上物质总质量1-10倍的水,搅拌1-3小时,得到组分A；将4-9质量份氯化钙,6-12质量份氯化钡溶于以上物质总质量1-10倍的水,加入0.1-1质量份OP-10,搅拌1-3小时,得到组分B。施工时先将组分A注入,由于它的亲水性而仅进入含水孔隙；然后注入隔离水段,驱走通道内的残余组分A；然后注入组分B,二者在含水孔隙形成一种固态前驱物并油井压力和温度下转化为Ba<Sub>1-</Sub><Sub>x</Sub>Ca<Sub>x</Sub>TiO(C<Sub>2</Sub>O<Sub>4</Sub>)<Sub>2</Sub>晶须,并以它为堵水材料。创新点在于：两组分注入前为液体,可以以孔隙为模型生长成型,堵水尺寸更匹配紧密；具有高耐压耐温耐酸碱盐性；能够识别性地堵水疏油。(The invention discloses a double-liquid type water plugging material for an oil well and a preparation method thereof. Dissolving 12-19 parts by mass of ammonium titanyl oxalate and 8-13 parts by mass of sodium sulfate in water which is 1-10 times of the total mass of the substances, and stirring for 1-3 hours to obtain a component A; dissolving 4-9 parts by mass of calcium chloride and 6-12 parts by mass of barium chloride in water 1-10 times of the total mass of the above substances, adding 0.1-1 part by mass of OP-10, and stirring for 1-3 hours to obtain a component B. When in construction, the component A is injected firstly and only enters the water-containing pores due to the hydrophilicity of the component A; then injecting into an isolated water section to drive away the residual component A in the channel; then injecting component B, both of which form a solid precursor in the water-containing pores and convert to Ba under the pressure and temperature of the oil well 1‑ x Ca x TiO(C 2 O 4 ) 2 The whisker is used as water blocking material. The innovation points are as follows: the two components are liquid before injection, and can be in the form of poresThe model grows and forms, and the water plugging size is more closely matched; the material has high pressure resistance, temperature resistance, acid and alkali salt resistance; can identifiably block water and dredge oil.)

一种油井用双液型堵水材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及油田采油工程堵水材料技术领域，具体涉及一种油井用双液型堵水材料及其制备方法。

背景技术

我国现有的油田油井可以概括为注水井和生产井两部分组成。油井的开采期进入到中后期时，其自身的压力已不能够满足原油的产出，即要进行二次采油，甚至三次采油，在二次采油中，通过注水井补充水压进行驱油是该阶段非常重要的调节措施,但当大量的水进入地层，会改变地层的环境，使得地层水的渗透压出现高低差异,地层水的渗出会改变原油中的油水比，降低石油的开采效率，同时会大量消耗水，大幅降低能源的有效利用率。

申请号CN201810491994.X的发明专利公开了一种底水油藏油井堵水剂，其特征是，在捏合机中加入重量百分比为50％-98％的主剂，再加入重量百分比为1％-30％的纳米增强剂和重量百分比为1％-40％的缓凝剂，搅拌30min以上至三者混配均匀，停止搅拌，即得底水油藏油井堵水剂，这种堵水剂的主体是水泥或超细水泥。申请号CN201110239167.X的发明专利公开了一种用于油井堵水的新型选择性堵水剂，其特征是，称取10-40g丙烯酰胺单体、0.01-0.04g交联单体加入到去离子水中，搅拌均匀，通氮30min后，加入单体总质量0.05-0.15％的过硫酸铵在50-60℃下引发聚合及交联，得到聚合物凝胶体，将得到的聚合物凝胶体挤入造粒机，粉碎成不同粒径的凝胶颗粒，这种堵水剂的主体是凝胶。

现行的水泥和凝胶堵水均存在不能够专一地识别出水层和出油层的问题，在堵塞出水层时连带着堵塞出油层，这就会使得采油效率进一步缩水，如果能够制备一种对出水层有识别能力的、同时对出油层有排斥“免疫”的堵水材料，就能够在提升油水比的同时，提高生产井的各项工作效率。

发明内容

本发明提供一种油井用双液型堵水材料及其制备方法,包括以下步骤：

堵水材料在施工时的状态是两组液体，称为组分A和组分B，它们的制备方法如下：

组分A的制备：将12-19质量份草酸氧钛酸铵(NH₄)₂TiO(C₂O₄)₂，8-13质量份硫酸钠Na₂SO₄混合溶于以上固态物质总质量1-10倍的水，搅拌1-3小时，得到透明均匀液体组分A。

组分B的制备：将4-9质量份氯化钙CaCl₂，6-12质量份氯化钡BaCl₂混合溶于以上固态物质总质量1-10倍的水，加入0.1-1质量份乳化液OP-10，搅拌1-3小时，得到透明均匀液体组分B。

本发明的上述堵水材料的施工使用过程如下：首先将亲水疏油性的组分A注入，由于它的疏油性使它不能进入含油孔隙中，又由于它的亲水性而倾向于进入含水的孔隙中，最终组分A只在含水孔隙识别、定位、停留；然后注入隔离水段，即用水驱走多余的、残余在通道内的组分A，此时体系内还没有形成固体堵塞物；然后将组分B注入，它也是亲水疏油的材料、倾向于流向有组分A的含水层并与组分A结合，它们相遇后在含水孔隙中形成一种固态前驱物Ba_1-xCa_xTiO(C₂O₄)₂.4H₂O，随着压力和地层温度的作用，这种固体前驱物转化为晶须材料草酸氧钛钙钡Ba_1-xCa_xTiO(C₂O₄)₂，通过这种晶须材料堵塞含水孔隙，而含油孔隙中仍然保持无堵塞畅通状态，堵水调剖自然完成。在施工中，组分A和组分B的用量根据油井具体情况计算和实际效果调整，通常组分A和组分B的用量为体积比的1:1。

组分A和组分B形成固态前驱物的主要化学方程式如下：

(NH₄)₂TiO(C₂O₄)₂+xCaCl₂+(1-x)BaCl₂+4H₂O＝＝Ba_1-xCa_xTiO(C₂O₄)₂.4H₂O+2NH₄Cl(1)

前驱物主要成分是Ba_1-xCa_xTiO(C₂O₄)₂.4H₂O，在一定温度和压力下前驱物失去结晶水，慢慢生长出晶须Ba_1-xCa_xTiO(C₂O₄)₂，晶须是单晶体强度非常高，主要化学反应式如下：

Ba_1-xCa_xTiO(C₂O₄)₂.4H₂O＝＝Ba_1-xCa_xTiO(C₂O₄)₂+4H₂O (2)

如果油井的温度很高，超过230℃，草酸根离子也分解，形成更坚固的钛酸盐Ba_{1- x}Ca_xTiO₃，其强度超过普通陶瓷、耐酸碱强、耐盐性强、耐高温性理论上超过1310℃，主要化学反应式如下：

Ba_1-xCa_xTiO(C₂O₄)₂＝＝＝Ba_1-xCa_xTiO₃+4CO₂ (3)

本发明的创新点在于：1.堵水材料加入时是液态，进入孔隙后以孔隙为模型生长成型，对孔隙的堵塞比加入固定尺寸的颗粒更匹配，液体具备良好的流动性，能够解决深层堵水；2.创新性地使用晶须材料草酸氧钛钙钡Ba_1-xCa_xTiO(C₂O₄)₂作为堵水材料，呈现高耐压强度、耐高温、耐盐、耐酸碱；3.能够识别性地堵水而不堵油，能够杜绝出现误堵出油层的问题。

附图说明

附图1.是在实验室用岩芯注入组分A和B，模拟油井条件获得的前驱物Ba_1-xCa_xTiO(C₂O₄)₂.4H₂O的SEM图，可以获知，前驱物块体上已经呈现少量晶须雏形，其中的组分A和B按实施例1的方案制备。

附图2.是按实施例1.得到的前驱物在65℃、5MP压力下、成长3小时后获得的晶须材料草酸氧钛钙钡Ba_1-xCa_xTiO(C₂O₄)₂的SEM图，可以获知，经过油井条件下有晶须生长出来。

具体实施方式

实施例1：将12质量份氮磷化合物草酸氧钛酸铵(NH₄)₂TiO(C₂O₄)₂，8质量份磷酸钠Na₃PO₄混合溶于1倍以上固态物质总质量的水中，搅拌1小时，得到透明均匀组分A；4质量份氯化钙CaCl₂，6质量份氯化钡BaCl₂混合溶于1倍以上固态物质总质量的水中，并且加入0.1质量份乳化液OP-10搅拌1小时，得到透明均匀组分B。

实施例2：14质量份氮磷化合物草酸氧钛铵(NH₄)₂TiO(C₂O₄)₂，10质量份磷酸钠Na₃PO₄混合溶于3倍以上固态物质总质量的水中，搅拌1.5小时，得到透明均匀组分A；6质量份氯化钙CaCl₂，7质量份氯化钡BaCl₂混合溶于3倍以上固态物质总质量的水中，并且加入0.25质量份乳化液OP-10搅拌1.5小时，得到透明均匀组分B。

实施例3：16质量份氮磷化合物草酸氧钛酸铵(NH₄)₂TiO(C₂O₄)₂，11质量份磷酸钠Na₃PO₄混合溶于4倍以上固态物质总质量的水中，搅拌2小时，得到透明均匀组分A；7质量份氯化钙CaCl₂，9质量份氯化钡BaCl₂混合溶于4倍以上固态物质总质量的水中，并且加入0.5质量份乳化液OP-10搅拌2小时，得到透明均匀组分B。

实施例4：18质量份氮磷化合物草酸氧钛酸铵(NH₄)₂TiO(C₂O₄)₂，12质量份磷酸钠Na₃PO₄混合溶于6倍以上固态物质总质量的水中，搅拌2.5小时，得到透明均匀组分A；8质量份氯化钙CaCl₂，10质量份氯化钡BaCl₂混合溶于6倍以上固态物质总质量的水中，并且加入0.75质量份乳化液OP-10搅拌2小时，得到透明均匀组分B。

实施例5：15质量份氮磷化合物草酸氧钛酸铵(NH₄)₂TiO(C₂O₄)₂，13质量份磷酸钠Na₃PO₄混合溶于8倍以上固态物质总质量的水中，3小时，得到透明均匀组分A；7质量份氯化钙CaCl₂，11质量份氯化钡BaCl₂混合溶于8倍以上固态物质总质量的水中，并且加入0.85质量份乳化液OP-10搅拌3小时，得到透明均匀组分B。

实施例6：19质量份氮磷化合物草酸氧钛酸铵(NH₄)₂TiO(C₂O₄)₂，13质量份磷酸钠Na₃PO₄混合溶于10倍以上固态物质总质量的水中，搅拌3小时，得到透明均匀组分A；9质量份氯化钙CaCl₂，12质量份氯化钡BaCl₂混合溶于10倍以上固态物质总质量的水中，并且加入1质量份乳化液OP-10搅拌2.5小时，得到透明均匀组分B。