阅读说明：本技术 有机中和剂 (Organic neutralizing agent ) 是由 徐文忠 于 2019-09-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种有机中和剂,其按重量份数计主要包括下述组分：均三嗪基超支化大分子化合物30～50份,木质素磺酸盐2～5份,乙醇胺15～20份,乙酸2～5份,乙酸钠0.5～1份,水35～60份。本发明所述有机中和剂,利用均三嗪基超支化大分子化合物中和炼油体系中的硫化氢,木质素磺酸盐作为分散剂,乙醇胺中和盐酸,乙酸和乙酸钠控制酸碱平衡增加反应速率,各组分协同作用,中和炼油体系中的硫化氢和盐酸,有效防止金属炼油设备被腐蚀。(The invention discloses an organic neutralizer, which mainly comprises the following components in parts by weight: 30-50 parts of s-triazine hyperbranched macromolecular compound, 2-5 parts of lignosulfonate, 15-20 parts of ethanolamine, 2-5 parts of acetic acid, 0.5-1 part of sodium acetate and 35-60 parts of water. According to the organic neutralizing agent, the s-triazine hyperbranched macromolecular compound is used for neutralizing hydrogen sulfide in an oil refining system, the lignosulfonate is used as a dispersing agent, the ethanolamine is used for neutralizing hydrochloric acid, the acetic acid and the sodium acetate are used for controlling acid-base balance to increase the reaction rate, and the components are synergistic to neutralize the hydrogen sulfide and the hydrochloric acid in the oil refining system, so that metal oil refining equipment is effectively prevented from being corroded.)

有机中和剂

技术领域

本发明属于金属腐蚀抑制领域，更具体地说是涉及到防止常减压、催化裂化、焦化等装置的分馏塔顶及冷却冷凝系统设备的腐蚀的一种有机中和剂。

背景技术

近些年来，随着原油杂质含量逐渐增高以及高硫高酸值原油加工量的不断扩大，炼油设备的腐蚀问题已日趋严重，影响设备的安全、稳定、长周期运行。无论加工哪种原油，低温腐蚀都发生在蒸馏塔顶及冷凝系统，均属于HCl-H₂S-H₂O系统的腐蚀。多年来，在腐蚀控制程序中中和剂已被证明是必需的，现有的中和剂主要包括氨类，碱类以及中和胺几大类。其中，氨类中和剂虽然能控制因酸引起的严重腐蚀，但氨与盐酸反应产生的盐显酸性，也能引起腐蚀，并且环保机构限制炼油厂污水中氨的排放量，也使其应用受到限制；碱类中和剂容易与渣油中的钠发生副反应，因而存在一定的局限性；中和胺具备在低温条件下中和硫化氢的能力，但反应不彻底且属于平衡可逆，在较高温度条件下，硫化氢会重新释放，影响中和效果。

发明内容

本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。

本发明还有一个目的是提供一种有机中和剂，其利用均三嗪基超支化大分子化合物中和炼油体系中的硫化氢，木质素磺酸盐作为分散剂，乙醇胺中和盐酸，乙酸和乙酸钠控制酸碱平衡增加反应速率，各组分协同作用，保护炼油设备，防止被腐蚀。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种有机中和剂，该有机中和剂按重量份数计主要包括下述组分：均三嗪基超支化大分子化合物30～50份，木质素磺酸盐2～5份，乙醇胺15～20份，乙酸2～5份，乙酸钠0.5～1份，水35～60份，其中所述均三嗪基超支化大分子化合物的化学结构式为：

优选的是，各组分按重量份数计主要包括：均三嗪基超支化大分子化合物35份，木质素磺酸盐3份，乙醇胺18份，乙酸3份，乙酸钠1份，水35份。

优选的是，所述均三嗪基超支化大分子化合物的制备方法主要包括以下步骤：

步骤一、取乙醇胺和季铵碱水溶液混合，再缓慢加入多聚甲醛，乙醇胺和多聚甲醛的摩尔比为1:0.8～1:1.2，季铵碱水溶液的用量为乙醇胺摩尔量的0.01～0.1％，加热至70～90℃，保温5小时，冷却后干燥，即得1,3,5-三(羟乙基)六氢均三嗪，其化学结构式为：

步骤二、取1,3,5-三(羟乙基)六氢均三嗪与甲苯磺酸按摩尔比为1:3～1:5的量混合溶于甲苯中，搅拌并加热至120℃，保温2小时，旋蒸，得到一代超支化分子，其化学结构式为：

步骤三、将所述一代超支化分子与甲苯磺酸混合溶于甲苯中，搅拌并添加1,3,5-三(羟乙基)六氢均三嗪，其中一代超支化分子、1,3,5-三(羟乙基)六氢均三嗪与甲苯磺酸的摩尔比为1:6:6～1:8:8，加热至150℃，保温2小时，旋蒸，得到二代超支化大分子，其化学结构式为：

步骤四、将所述二代超支化分子与甲苯磺酸混合溶于甲苯中，搅拌并添加1,3,5-三(羟乙基)六氢均三嗪，其中二代超支化分子、1,3,5-三(羟乙基)六氢均三嗪与甲苯磺酸的摩尔比为1:12:12～1:15:15，加热至180℃，保温2小时，旋蒸，得到所述均三嗪基超支化大分子化合物。

优选的是，所述步骤一中乙醇胺和多聚甲醛的摩尔比为1:1.2。

优选的是，所述步骤一中的季铵碱水溶液为十八烷基三甲基氢氧化铵水溶液，其浓度为10～20％，其用量为乙醇胺摩尔量的0.05％。

优选的是，所述步骤一中温度加热至80℃。

优选的是，所述步骤二中1,3,5-三(羟乙基)六氢均三嗪与甲苯磺酸的摩尔比为1:3。

优选的是，所述步骤三中一代超支化分子、1,3,5-三(羟乙基)六氢均三嗪与甲苯磺酸的摩尔比为1:6:6。

优选的是，所述步骤四中二代超支化分子、1,3,5-三(羟乙基)六氢均三嗪与甲苯磺酸的摩尔比为1:12:12。

1,3,5-三(羟乙基)六氢均三嗪与硫化氢反应，发生部分支链基团取代，生成的产物溶于水，反应方程式如下：

本发明至少包括以下有益效果：

第一、本发明利用均三嗪基超支化大分子化合物中和炼油体系中的硫化氢，超支化大分子在与硫化氢逐步反应的过程中逐渐分解，生成的水溶性硫化物易于脱除，反应速度快，效率高，且在高温条件下不会发生可逆反应；另外超支化大分子具有树枝状结构，其官能度高，分子内和分子间不易发生链缠结，具有粘度低、活性高等优点，本发明所述均三嗪基超支化大分子化合物不仅能够很好的中和炼油体系中的硫化氢，还有良好的成膜性，可沉积到金属表面形成保护膜，防止金属设备被腐蚀；

第二、本发明所述有机中和剂配方简单，利用木质素磺酸盐作为分散剂，利用乙醇胺中和体系中的盐酸，乙酸和乙酸钠控制酸碱平衡增加反应速率，各组分与均三嗪基超支化大分子化合物协同作用，作为中和剂，可用于原油蒸馏、催化裂化、焦化等炼油化工装置强腐蚀系统的中和防腐，在工业化生产中能得到广泛应用。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

<实例1>

一种有机中和剂，按重量份数计主要包括下述组分：均三嗪基超支化大分子化合物35份，木质素磺酸盐3份，乙醇胺18份，乙酸3份，乙酸钠1份，水35份。

其中，所述均三嗪基超支化大分子化合物为三代超支化大分子，其制备方法主要包括以下步骤：

步骤一、取乙醇胺和十八烷基三甲基氢氧化铵水溶液混合，再缓慢加入多聚甲醛，加热至80℃，保温5小时，冷却后干燥，即得1,3,5-三(羟乙基)六氢均三嗪，其中所述乙醇胺和多聚甲醛的摩尔比为1:1.2，十八烷基三甲基氢氧化铵水溶液的浓度为15％，其用量为乙醇胺摩尔量的0.05％；

步骤二、取所述1,3,5-三(羟乙基)六氢均三嗪，与甲苯磺酸按摩尔比为1:3的比例混合溶于甲苯中，搅拌并加热至120℃，保温2小时，旋蒸，得到一代超支化分子；

步骤三、将所述一代超支化分子与甲苯磺酸混合溶于甲苯中，搅拌并添加所述1,3,5-三(羟乙基)六氢均三嗪，加热至150℃，保温2小时，旋蒸，得到二代超支化大分子，其中所述一代超支化分子、1,3,5-三(羟乙基)六氢均三嗪与甲苯磺酸的摩尔比为1:6:6；

步骤四、将所述二代超支化分子与甲苯磺酸混合溶于甲苯中，搅拌并添加所述1,3,5-三(羟乙基)六氢均三嗪，加热至180℃，保温2小时，旋蒸，得到所述均三嗪基超支化大分子化合物，其中所述二代超支化分子、1,3,5-三(羟乙基)六氢均三嗪与甲苯磺酸的摩尔比为1:12:12。

<实例2>

一种有机中和剂，按重量份数计主要包括下述组分：均三嗪基超支化大分子化合物50份，木质素磺酸盐5份，乙醇胺15份，乙酸2份，乙酸钠0.5份，水60份。

其中，所述均三嗪基超支化大分子化合物为二代超支化大分子，其制备方法主要包括以下步骤：

步骤一、取乙醇胺和十八烷基三甲基氢氧化铵水溶液混合，再缓慢加入多聚甲醛，加热至80℃，保温5小时，冷却后干燥，即得1,3,5-三(羟乙基)六氢均三嗪，其中所述乙醇胺和多聚甲醛的摩尔比为1:1.2，十八烷基三甲基氢氧化铵水溶液的浓度为15％，其用量为乙醇胺摩尔量的0.05％；

步骤二、取所述1,3,5-三(羟乙基)六氢均三嗪，与甲苯磺酸按摩尔比为1:3的比例混合溶于甲苯中，搅拌并加热至120℃，保温2小时，旋蒸，得到一代超支化分子；

步骤三、将所述一代超支化分子与甲苯磺酸混合溶于甲苯中，搅拌并添加所述1,3,5-三(羟乙基)六氢均三嗪，加热至150℃，保温2小时，旋蒸，得到二代超支化大分子，其中所述一代超支化分子、1,3,5-三(羟乙基)六氢均三嗪与甲苯磺酸的摩尔比为1:6:6。

<实例3>

一种有机中和剂，按重量份数计主要包括下述组分：均三嗪基超支化大分子化合物30份，木质素磺酸盐2份，乙醇胺20份，乙酸5份，乙酸钠1份，水50份。

其中，所述均三嗪基超支化大分子化合物为一代超支化分子，其制备方法主要包括以下步骤：

步骤一、取乙醇胺和十八烷基三甲基氢氧化铵水溶液混合，再缓慢加入多聚甲醛，加热至80℃，保温5小时，冷却后干燥，即得1,3,5-三(羟乙基)六氢均三嗪，其中所述乙醇胺和多聚甲醛的摩尔比为1:1.2，十八烷基三甲基氢氧化铵水溶液的浓度为15％，其用量为乙醇胺摩尔量的0.05％；

步骤二、取所述1,3,5-三(羟乙基)六氢均三嗪，与甲苯磺酸按摩尔比为1:3的比例混合溶于甲苯中，搅拌并加热至120℃，保温2小时，旋蒸，得到一代超支化分子。

<对比例1>

一种有机中和剂，按重量份数计主要包括下述组分：1,3,5-三(羟乙基)六氢均三嗪35份，木质素磺酸盐3份，乙醇胺18份，乙酸3份，乙酸钠1份，水35份。

<对比例2>

一种有机中和剂，按重量份数计主要包括下述组分：木质素磺酸盐3份，乙醇胺60份，乙酸3份，乙酸钠1份，水35份。

<盐酸中和效果试验>

取等量上述实例和对比例制得的有机中和剂作为样品，分别置于三角烧瓶中，向三角烧瓶中加入乙醇使样品溶解，再在三角烧瓶中滴加0.1％溴酚蓝-乙醇指示剂，用0.1mol/L盐酸-乙醇标准溶液滴定至刚出现黄色为终点，标记盐酸消耗的量，计算各样品的中和值(N)，结果以mg NaOH/g表示：

N＝(ΔV×0.1×40.01)/m，

式中：ΔV为盐酸消耗的毫升数，ml；m为样品称取的质量，g。

表1

由表1中可以看出，实例1配方的有机中和剂的中和值最高，对盐酸的中和效果最好，是工业化产品的首选配方；对比例1中采用未经超支化处理的1,3,5-三(羟乙基)六氢均三嗪有一定的中和效果，但由于超支化分子的官能度高，活性强，因此各实例与对比例1相比，中和值较高，中和效果较好；对比例2中由于仅采用乙醇胺中和盐酸，产生的盐也有一定的酸性，因此中和值较低。

<硫化氢中和效果试验>

取上述实例和对比例制得的有机中和剂作为样品，分别加入盛有含硫油的平底烧瓶中，塞紧塞子，剧烈上下震荡摇动200次，加热至100℃±2℃，然后利用《产出液中可逸出硫化氢的测试方法》测试瓶口硫化氢含量，ppm。

表2

由表2中可以看出，实例1配方的有机中和剂对硫化氢的中和效果最好，是工业化产品的首选配方；实例1、实例2、实例3相比较，超支化程度越高，化合物的官能度越高，活性越大，对硫化氢的中和效果越好；对比例1中采用未经超支化处理的1,3,5-三(羟乙基)六氢均三嗪对硫化氢有一定的中和效果，但与各实例相比，中和效果较差；对比例2中，乙醇胺与硫化氢的反应不彻底且属于平衡可逆，在较高温度条件下，硫化氢会重新释放，使中和效果变差。

<缓蚀效果试验>

取上述实例和对比例制得的有机中和剂作为样品，把HCl(1000ppm)+H₂S(100ppm)水溶液组成的4L腐蚀介质，将腐蚀介质倒入容器中，取各样品分别加入容器中，并将尺寸相同的清洗、称重后的A20碳钢试片悬挂于80℃±2℃的腐蚀介质中，试片以45转/分的速度旋转，72h后取出清洗并称重，以不添加样品的腐蚀介质作为空白对照组，缓蚀率的计算公式如下：

式中：ΔG₀为空白对照组试片实验前、后质量差，g；ΔG₁为加入样品后试片实验前、后质量差，g。

表3

	实例1	实例2	实例3	对比例1	对比例2
						缓蚀率(％)	95.5	93.7	91.8	85.2	84.6

由表3可知，由于支化大分子具有树枝状结构，其官能度高，分子内和分子间不易发生链缠结，活性高，且具有良好的成膜性，实例3、实例2、实例1制得的有机中和剂，随着枝化程度变大，所述枝化分子沉积到金属表面形成的保护膜的厚度逐渐增加，因此缓蚀率逐渐提高；对于对比例1和对比例2，由于分子量较小，成膜性较差，不能再金属表面形成保护膜，因此缓蚀率较差。

这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的。对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实例。