阅读说明：本技术 一种柴油降凝剂及其制备方法与应用 (Diesel oil pour point depressant and preparation method and application thereof ) 是由 韩生 杨太顺 陈凤飞 张方 解麦莹 殷素雅 薛原 蔺华林 于 2019-08-13 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种柴油降凝剂及其制备方法与应用,柴油降凝剂包括以下重量份数的组分：非离子表面活性剂40-60份,甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物40-60份。与现有技术相比,本发明的柴油降凝剂中含有非离子表面活性剂,将该柴油降凝剂加入到柴油中,经测试可将柴油的冷凝点降低16-19℃、冷滤点降低6-9℃,进一步改善了柴油低温流动性差的问题,为进一步的推广使用提供了方向。(The invention relates to a diesel pour point depressant, a preparation method and application thereof, wherein the diesel pour point depressant comprises the following components in parts by weight: 40-60 parts of nonionic surfactant and 40-60 parts of tetradecyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer. Compared with the prior art, the diesel oil pour point depressant contains the nonionic surfactant, and the diesel oil pour point depressant is added into diesel oil, so that the condensation point of the diesel oil can be reduced by 16-19 ℃ and the cold filter plugging point can be reduced by 6-9 ℃ through tests, the problem of poor low-temperature fluidity of the diesel oil is further solved, and a direction is provided for further popularization and application.)

一种柴油降凝剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于柴油降凝剂技术领域，涉及一种柴油降凝剂及其制备方法与应用。

背景技术

在我国北方及一些寒冷地区，由于气温较低，导致柴油发动机无法正常使用，极大影响了人民的日常生活。这主要是因为在低温环境下，柴油中的正构烷烃溶解度降低，并以晶体的形式析出，随着晶体尺寸和数量的变化，形成三维网状结构，使得柴油的低温流动性变差。

国内外探索了多种方法来解决柴油的低温流动性，目前添加降凝剂，操作简单使用方便的优点已成为普遍应用的方法。多种类型的降凝剂对油品的针对性单一和降凝效果较差，而复配型降凝剂发挥了主剂和助剂各自的作用，拓展了降凝范围是目前应用研究的重点。

如中国专利201811597071.9公开了一种柴油降凝剂的制备方法，其首先以甲基丙烯酸和多元醇为原料，甲苯为溶剂兼携水剂，对苯甲磺酸为催化剂、对苯二酚为阻聚剂通过直接酯化法制备甲基丙烯酸高级酯；然后在氮气保护下，按一定比例将甲基丙烯酸高级酯、马来酸酐和醋酸乙烯酯加入反应釜中，升温至反应温度，加入一定量引发剂，恒温聚合6-8小时，反应结束，用无水氯化钙干燥，得到淡黄色粘稠状液体降凝剂。该专利由于聚合单体的增加和只是依赖于三元聚合物作为柴油降凝剂，总成本增加，造成经济性变差。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种柴油降凝剂及其制备方法与应用。使用二元聚合物，成本降低。应用非离子表面活性剂与共聚物混合使用，应用性更佳。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的技术方案之一在于提供了一种柴油降凝剂，包括以下重量份数的组分：非离子表面活性剂40-60份，甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物40-60份。

进一步的，所述的非离子表面活性剂包括脂肪酸甲酯乙氧基化物和吐温80两种，且40-60份非离子表面活性剂中，脂肪酸甲酯乙氧基化物的添加量为10-30份，吐温80为20-40份。

进一步的，所述的甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物通过以下制得：

先取甲基丙烯酸十四酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯混合，再与过氧化苯甲酰一起加入溶剂中，加热反应，即得到甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。

更进一步的，所述的甲基丙烯酸十四酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为(2-4):1。

更进一步的，过氧化苯甲酰的与甲基丙烯酸十四酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物的质量比为1:(95-105)。

更进一步的，甲基丙烯酸十四酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物与溶剂的质量比为4：1。

更进一步的，所述的溶剂为甲苯。

本发明的技术方案之二在于提供了一种柴油降凝剂的制备方法，将非离子表面活性剂与甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物混合均匀，即得到目的产物柴油降凝剂。

本发明的技术方案之三在于提供了的一种柴油降凝剂的应用，使用时，将柴油降凝剂加入至柴油中，其中，柴油降凝剂在柴油中的质量百分含量为0.1-0.2％。

进一步的，柴油降凝剂加入至柴油中后，在35-45℃下超声分散25-35min。

甲基丙烯酸十四酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比在合适的范围内，才能发挥更好的降凝效果，若摩尔比高于上限值或低于下限值会使共聚物降凝剂的极性和溶解性发生改变，从而影响降凝效果。若极性基团含量过高，则与蜡共晶析出的能力降低；若极性基团含量过低，则无法对蜡晶形成较好的分散作用。其余原料的添加都有最佳的配比，过多或过少；反应温度都有最合适的反应区间，过高或过低，都会影响反应的进行和产物的生成，从而影响降凝效果。

本发明中，甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物中，烷基长链与与柴油中的正构烷烃碳数相匹配，于蜡晶发生共晶作用，从而抑制三维网状结构，达到最好的降凝效果。极性基团附在蜡晶分子表面，从而抑制晶体的析出，改变蜡晶的形状和结晶方式，使得蜡晶更好的分散。

本发明中，非离子表面活性剂脂肪酸甲酯乙氧基化物和吐温80，两者之间协同作用，使得蜡晶颗粒之间不易聚集形成网状结构，对蜡晶有更好的分散作用。

本发明中，甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与非离子表面活性剂复配时，由于非离子表面活性剂中的极性对正构烷烃起到了屏蔽作用，避免了柴油中的正构烷烃在低温下溶解度降低的情况，提高了柴油的低温流动性，改善了柴油的降凝效果。

与现有技术相比，本发明实用性柴油降凝剂中含有非离子表面活性剂，将该实用性柴油降凝剂加入到柴油中，经测试可将柴油的冷凝点降低16-19℃、冷滤点降低6-9℃，克服了柴油降凝剂在低温下效果差的问题，能够使柴油的低温流动性进一步提高，改善其低温流动性能。

附图说明

图1为实施例1中制备得到的甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的核磁共振(1HNMR)谱图；

图2为实施例1中制备得到的甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的红外谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下实施例中所用到的各原料均为市售产品。其中：0#柴油购自上海松江加油站，脂肪酸甲酯乙氧基化物购自山东优索化工科技有限公司，吐温80购自国药集团化学试剂有限公司。其余如无特别说明的原料或技术，则表明均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。

冷凝点的测量方法依据《GB510-83石油产品凝点测定》进行，冷滤点的测量方法依据《SH/T0248-2006柴油和民用取暖油冷滤点测定法》进行。

实施例1：

一种含非离子表面活性剂的实用性柴油降凝剂，包括以下组分及重量份含量：

脂肪酸甲酯乙氧基化物 20份，

吐温80 20份，

甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物 60份。

其中，甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的制备方法为：摩尔比为3:1的甲基丙烯酸十四酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯混合后，加入到甲苯溶剂中，在反应物总质量0.9％的过氧化苯甲酰作引发剂的条件下，在120℃反应9小时，甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。

将得到的甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物进行核磁和红外表征，结果分别如图1、图2所示。由图1可以看出，h处δ_H＝2.54、δ_H＝2.74为环醚中亚甲基氢质子的特征共振峰，g处δ_H＝3.11为环醚中次甲基氢质子的特征共振峰，δ_H在5-7中无明显特征峰，证明C＝C完全聚合；由图2可以看出，长链酯中的亚甲基伸缩振动峰在2923cm^-1及2853cm^-1处，长链酯中的C＝O伸缩振动峰在1731cm^-1处，910cm^-1为环氧基团特征吸收峰。

实用性柴油降凝剂制备方法为：将脂肪酸甲酯乙氧基化物、吐温80与甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物直接混合即可。

实用性柴油降凝剂应用时，按照0.15％的质量百分含量加入到松江0#柴油中，40℃超声分散30min。经测试可知，该0#柴油的冷凝点和冷滤点分别降低19℃和9℃。

对比例1：

相比于实施例1，其余条件都不变，但是非离子表面活性剂中仅加入脂肪酸甲酯乙氧基化物(不加入吐温80)，将脂肪酸甲酯乙氧基化物与甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物直接混合即可。

实用性柴油降凝剂应用时，按照0.15％的质量百分含量加入到松江0#柴油中，40℃超声分散30min。经测试可知，该0#柴油的冷凝点和冷滤点分别降低16℃和5℃。

通过上述对比实施例与实施例相比，可以看出甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与非离子表面活性剂脂肪酸甲酯乙氧基化物和吐温80，三者之间协同作用，使得蜡晶颗粒之间不易聚集形成网状结构，对蜡晶有更好的分散作用。

对比例2：

相比于实施例1，其余条件都不变，但是非离子表面活性剂中仅加入吐温80(不加入脂肪酸甲酯乙氧基化物)，将吐温80与甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物直接混合即可。

实用性柴油降凝剂应用时，按照0.15％的质量百分含量加入到松江0#柴油中，40℃超声分散30min。经测试可知，该0#柴油的冷凝点和冷滤点分别降低16℃和6℃。

通过上述对比实施例与实施例相比，可以看出甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与非离子表面活性剂脂肪酸甲酯乙氧基化物和吐温80，三者之间协同作用，使得蜡晶分散性更好，使得柴油的低温流动性能得到明显改善。

实施例2：

一种含非离子表面活性剂的实用性柴油降凝剂，包括以下组分及重量份含量：

脂肪酸甲酯乙氧基化物 20份，

吐温80 30份，

甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物 50份。

其中，甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的制备方法为：摩尔比为3:1的甲基丙烯酸十四酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯混合后，加入到甲苯溶剂中，在反应物总质量0.9％的过氧化苯甲酰作引发剂的条件下，在120℃反应9小时，甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。

实用性柴油降凝剂制备方法为：将脂肪酸甲酯乙氧基化物、吐温80与甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物直接混合即可。

实用性柴油降凝剂应用时，按照0.15％的质量百分含量加入到松江0#柴油中，40℃超声分散30min。经测试可知，该0#柴油的冷凝点和冷滤点分别降低18℃和7℃。

实施例3：

一种含非离子表面活性剂的实用性柴油降凝剂，包括以下组分及重量份含量：

脂肪酸甲酯乙氧基化物 10份，

吐温80 40份，

甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物 50份。

其中，甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的制备方法为：摩尔比为3:1的甲基丙烯酸十四酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯混合后，加入到甲苯溶剂中，在反应物总质量0.9％的过氧化苯甲酰作引发剂的条件下，在120℃反应9小时，甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。

实用性柴油降凝剂制备方法为：将脂肪酸甲酯乙氧基化物、吐温80与甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物直接混合即可。

实用性柴油降凝剂应用时，按照0.15％的质量百分含量加入到松江0#柴油中，40℃超声分散30min。经测试可知，该0#柴油的冷凝点和冷滤点分别降低17℃和6℃。

实施例4：

一种含非离子表面活性剂的实用性柴油降凝剂，包括以下组分及重量份含量：

脂肪酸甲酯乙氧基化物 20份，

吐温80 40份，

甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物 40份。

其中，甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的制备方法为：摩尔比为3:1的甲基丙烯酸十四酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯混合后，加入到甲苯溶剂中，在反应物总质量0.9％的过氧化苯甲酰作引发剂的条件下，在120℃反应9小时，甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。

实用性柴油降凝剂制备方法为：将脂肪酸甲酯乙氧基化物、吐温80与甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物直接混合即可。

实用性柴油降凝剂应用时，按照0.15％的质量百分含量加入到松江0#柴油中，40℃超声分散30min。经测试可知，该0#柴油的冷凝点和冷滤点分别降低16℃和6℃。

实施例5：

一种含非离子表面活性剂的实用性柴油降凝剂，包括以下组分及重量份含量：

脂肪酸甲酯乙氧基化物 30份，

吐温80 20份，

甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物 50份。

其中，甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的制备方法为：摩尔比为3:1的甲基丙烯酸十四酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯混合后，加入到甲苯溶剂中，在反应物总质量0.9％的过氧化苯甲酰作引发剂的条件下，在120℃反应9小时，甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。

实用性柴油降凝剂制备方法为：将脂肪酸甲酯乙氧基化物、吐温80与甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物直接混合即可。

实用性柴油降凝剂应用时，按照0.15％的质量百分含量加入到松江0#柴油中，40℃超声分散30min。经测试可知，该0#柴油的冷凝点和冷滤点分别降低19℃和8℃。

实施例6

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：甲基丙烯酸十四酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为2:1。

实施例7

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：甲基丙烯酸十四酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为4:1。

实施例8

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：

过氧化苯甲酰的添加量满足：其与甲基丙烯酸十四酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物的质量比为1:95。

实施例9

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：

过氧化苯甲酰的添加量满足：其与甲基丙烯酸十四酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物的质量比为1:105。

实施例10

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物制备过程中，加热反应的条件为：在110℃下反应10h。

实施例11

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物制备过程中，加热反应的条件为：在130℃下反应8h。

实施例12

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：柴油降凝剂包括以下组分及重量份含量：

脂肪酸甲酯乙氧基化物 30份，

吐温80 30份，

甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物 40份。

实施例13

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：在具体使用时，按照0.1％的质量百分含量加入到松江0#柴油中，

实施例14

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：在具体使用时，按照0.2％的质量百分含量加入到松江0#柴油中，

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。