阅读说明：本技术 一种新型酯型柴油抗磨剂的制备工艺方法 (A kind of process of preparing of novel ester type diesel antiwear additive ) 是由 赵迎秋 黄占凯 赵洪 魏清 张晓行 董广前 王会 于 2019-08-31 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种新型酯型柴油抗磨剂的制备工艺方法,其包括以下步骤：在氮气保护氛围下,以物质的量比为0.9～1.1的多元醇与直链脂肪酸在带水剂和分子筛负载型催化剂存在下、在125℃～140℃下进行酯化反应8～10h；酯化反应完成后进行自然降温,当温度降低至58-62℃时,减压条件下抽提除去带水剂然后再将产物过滤以滤除分子筛负载型固体催化剂；待产物体系降至室温,在除去反应产物中残余的微量水分及无机物杂质后加入支链聚醚型抗乳化剂,再经过充分搅拌混合后即得到酯型柴油抗磨剂产品。本发明方法所制备的酯型柴油抗磨剂具有极低的酸值,其抗磨性能好,凝点极低,还具有极好的抗乳化性。(The present invention provides a kind of process of preparing of novel ester type diesel antiwear additive; itself the following steps are included: under nitrogen protection atmosphere, the polyalcohol and straight chain fatty acid that are 0.9~1.1 with the mass ratio of the material in the presence of water entrainer and molecular sieve carried type catalyst, 8~10h of esterification is carried out at 125 DEG C~140 DEG C；Temperature fall is carried out after the completion of esterification, when temperature is reduced to 58-62 DEG C, extracting removes water entrainer and then again filters product to filter out molecular sieve carried type solid catalyst under reduced pressure；It is down to room temperature to product system, branched polyether type anti emulsifier is added after remaining micro-moisture and inorganic contaminants in removing reaction product, using obtaining ester type diesel antiwear additive product after being thoroughly mixed.Ester type diesel antiwear additive prepared by the method for the present invention has extremely low acid value, and abrasion resistance is good, and condensation point is extremely low, also has fabulous resistance to emulsion.)

一种新型酯型柴油抗磨剂的制备工艺方法

技术领域

本发明涉及成品油添加剂领域的柴油抗磨剂的制备工艺方法和应用。

背景技术

随着世界各国对环保问题的日益重视，环保和汽车行业对柴油质量指标提出了越来越高的要求，相应的对柴油产品指标中氮、硫、芳烃含量要求也愈发严格。同时，我国已于2019年1月1日起开始全面实行的车用汽柴油国Ⅵ标准也对柴油多环芳烃含量进行了更加严格的限制，由11％下降至7％，下降幅度达36％，严于欧盟8％的标准。

硫及芳烃含量的降低将直接或间接导致加氢精制柴油的抗磨润滑性变差，为弥补柴油的抗磨性不足就需要加大抗磨剂剂量或是采用抗磨效能更好的抗磨剂。目前能够提高柴油抗磨性能的添加剂主要有长链的羧酸、酯、酰胺、醚、醇类等类化合物。但由于酰胺、醚及醇类化合物的抗磨效果远不如羧酸类及酯类化合物明显，所以现用抗磨剂主要为脂肪酸型及酯型抗磨剂。目前，我国在用的酸型抗磨剂加剂量为200mg/kg、300mg/kg时，将使得柴油酸度分别增加3-4mgKOH/100mL、4-6mgKOH/100mL，在酸型抗磨剂使用剂量较大时存在加剂柴油酸度超标(标准为不大于7mgKOH/100mL)的风险。另外由于加入酸型抗磨剂的柴油酸值依然较大，与碳钢材质长期接触时，会因腐蚀问题而影响柴油机使用性能。

酯型抗磨剂由于其分子中含有酯氧基强极性基团，可在金属表面形成致密的吸附膜，也具有非常优异的抗磨性能，可以有效地减少摩擦和磨损，其抗磨性能甚至优于现用的酸型抗磨剂。同时，酯型柴油抗磨剂由于具有极低的酸值，可有效控制加剂柴油酸度指标，并有利于减少发动机相关部件的腐蚀。随着2019年1月我国车用汽柴油国Ⅵ标准的实施，酯型抗磨剂将有逐步替代酸型抗磨剂的趋势。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种新型的、可工业化的、简易高效的酯型抗磨剂制备工艺方法。

本发明提供一种新型酯型柴油抗磨剂的制备工艺方法，其包括以下步骤：

1)在氮气保护氛围下，以物质的量比为0.9～1.1的多元醇与直链脂肪酸在带水剂和分子筛负载型催化剂存在下、在125℃～140℃下进行酯化反应8～10h；

2)酯化反应完成后进行自然降温，当温度降低至58-62℃时，减压条件下抽提除去带水剂；然后再将产物过滤以滤除分子筛负载型固体催化剂；

3)待产物体系降至室温，用分子筛精制法除去反应产物中残余的微量水分及无机物杂质；

4)加入支链聚醚型抗乳化剂，抗乳化剂加量为酯化产物理论产量的2.0％，经过充分搅拌混合后即得到酯型柴油抗磨剂产品；

所述的分子筛负载型催化剂占反应物总质量的15％～50％，带水剂占反应物总质量的130％～180％。

在上述制备工艺方法中，所述的带水剂优选为二甲苯。

所述的多元醇与直链脂肪酸的物质的量比为1.0～1.05，分子筛负载型催化剂占反应物总质量的28％～34％，二甲苯占反应物总质量的150％～160％，酯化反应温度为128℃～136℃，反应时间为9～9.5h。

所述的多元醇选自乙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、1，3-丁二醇中的一种。

所述的直链脂肪酸选自亚油酸、油酸中的一种。

本发明所述的制备工艺方法得到的酯型柴油抗磨剂产品的抗磨性能可以采用国际公认的高频往复试验机标准方法(HFRR)进行测定，标准号为ISO 12156-1:1997和ASTMD6079，我国标准SH/T 0765-2005等同国际标准。其工作原理为将一个金属球压在试验片上，然后浸在试验燃料中，通过电磁震荡器带动金属球在一定负荷下作高频短冲程往复运动。试验结束后测量金属球的磨痕，磨斑直径越小，证明燃料的润滑性越好。我国车用柴油要求油品的校正磨痕直径WSD不大于420μm，使用本发明所得产品的加剂柴油的校正磨痕直径可有效控制在400μm以内。

本发明酯型抗磨剂的制备工艺方法相比于现有技术，其有益效果为：

1)本发明制备方法采用分子筛负载型催化剂，这种催化剂较普通固体酸催化剂拥有更大比表面积及坚固结构，具有更高效的催化效能，可极大提高了反应效率，且反应后催化剂的分离回用简易，不需要再像传统工艺那样专门设立除去酸、碱催化剂的工艺步骤；同时采用分子筛精制法除水及酯化产物中残余的无机物杂质，进一步简化了生产工艺。

2)采用本发明制备工艺方法所得到的酯型抗磨剂产品具有以下优点：

a具有极低的酸值(不超过1mgKOH/kg)，能够完全符合中石化最新版的《Q/SHCG57-2017柴油抗磨剂技术要求》酸值标准，在应用于自身润滑性更差的基础柴油而需大剂量使用时，几乎不会增加柴油本身酸度，从而避免现有抗磨剂易产生加剂柴油酸度超标的问题；

b.产品的抗磨性能好，加剂量通常为100～250mg/kg，在同等加剂量下具有优于酸型抗磨剂的抗磨性能，能够更加有效地降低柴油磨痕直径；

c.产品凝点极低，在冬季及高寒环境下使用时不会出现浑浊凝析现象，而现有的市售酯型抗磨剂产品由于凝点不符合标准，导致其在冬季或高寒环境下使用时易出现浑浊凝析现象从而影响抗磨剂的正常使用；

d.加入了支链聚醚型抗乳化剂,产品具有极好的抗乳化性，可以避免加剂柴油乳化，不会出现乳化混浊问题。

具体实施方式

实施例1

1)将分子筛负载型固体超强酸催化剂加入到乙二醇中，再将加有催化剂的乙二醇加入反应釜，并加入带水剂二甲苯后，开启搅拌在氮气保护氛围下，将上述混合物加热至125℃，然后加入亚油酸在125℃下进行酯化反应8.0h。其中乙二醇与亚油酸物质的量比为0.9，分子筛负载型固体超强酸催化剂加入量为反应物总质量的15％，带水剂二甲苯为反应物总质量的130％。

2)反应完成后进行自然降温，当温度降低至60℃时，减压条件下抽提除去二甲苯，然后将产物过滤以滤除分子筛负载型固体催化剂。

3)当产物降至室温后，用分子筛精制法除去反应产物中残余的微量水分及无机物杂质。

4)加入抗乳化剂，加入量为产物理论量的2.0％，经过充分搅拌混合20min后即得到酯型柴油抗磨剂产品。

实施例2

1)将分子筛负载型固体超强酸催化剂加入到1，3-丙二醇中，再将加有催化剂的1，3-丙二醇加入反应釜，并加入带水剂二甲苯后，开启搅拌在氮气保护氛围下，将上述混合物加热至128℃，然后加入亚油酸在128℃下进行酯化反应8.5h。其中1，3-丙二醇与亚油酸物质的量比为0.95，分子筛负载型固体超强酸催化剂加入量为反应物总质量的20％，带水剂二甲苯为反应物总质量的140％。

2)反应完成后进行自然降温，当温度降低至60℃时，减压条件下抽提除去二甲苯，然后将产物过滤以滤除分子筛负载型固体催化剂。

3)当产物降至室温后，用分子筛精制法除去反应产物中残余的微量水分及无机物杂质。

4)加入支链聚醚型抗乳化剂，加入量为产物理论量的2.0％，经过充分搅拌混合20min后即得到酯型柴油抗磨剂产品。

实施例3

1)将分子筛负载型固体超强酸催化剂加入到丙三醇中，再将加有催化剂的丙三醇加入反应釜，并加入带水剂二甲苯后，开启搅拌在氮气保护氛围下，将上述混合物加热至132℃，然后加入亚油酸在132℃下进行酯化反应9.0h。其中丙三醇与亚油酸物质的量比为1.0，分子筛负载型固体超强酸催化剂加入量为反应物总质量的28％，带水剂二甲苯为反应物总质量的150％。

2)反应完成后进行自然降温，当温度降低至60℃时，减压条件下抽提除去二甲苯，然后将产物过滤以滤除分子筛负载型固体催化剂。

3)当产物降至室温后，用分子筛精制法除去反应产物中残余的微量水分及无机物杂质。

4)加入支链聚醚型抗乳化剂，加入量为产物理论量的2.0％，经过充分搅拌混合20min后即得到酯型柴油抗磨剂产品。

实施例4

1)将分子筛负载型固体超强酸催化剂加入到丙三醇中，再将加有催化剂的丙三醇加入反应釜，并加入带水剂二甲苯后，开启搅拌在氮气保护氛围下，将上述混合物加热至136℃，然后加入油酸在136℃下进行酯化反应9.5h。其中丙三醇与油酸物质的量比为1.05，分子筛负载型固体超强酸催化剂加入量为反应物总质量的34％，带水剂二甲苯为反应物总质量的160％。

2)反应完成后进行自然降温，当温度降低至60℃时，减压条件下抽提除去二甲苯，然后将产物过滤以滤除分子筛负载型固体催化剂。

3)当产物降至室温后，用分子筛精制法除去反应产物中残余的微量水分及无机物杂质。

4)加入支链聚醚型抗乳化剂，加入量为产物理论量的2.0％，经过充分搅拌混合20min后即得到酯型柴油抗磨剂产品。

实施例5

1)将分子筛负载型固体超强酸催化剂加入到1，3-丁二醇中，再将加有催化剂的1，3-丁二醇加入反应釜，并加入带水剂二甲苯后，开启搅拌在氮气保护氛围下，将上述混合物加热至140℃，然后加入油酸在140℃下进行酯化反应10.0h。其中1，3-丁二醇与油酸物质的量比为1.10，分子筛负载型固体超强酸催化剂加入量为反应物总质量的50％，带水剂二甲苯为反应物总质量的180％。

2)反应完成后进行自然降温，当温度降低至60℃时，减压条件下抽提除去二甲苯，然后将产物过滤以滤除分子筛负载型固体催化剂。

3)当产物降至室温后，用分子筛精制法除去反应产物中残余的微量水分及无机物杂质。

4)加入支链聚醚型抗乳化剂，加入量为产物理论量的2.0％，经过充分搅拌混合20min后即得到酯型柴油抗磨剂产品。

下表所列为本发明实施例1-5所制备得到的酯型柴油抗磨剂产品的重要性能指标测定结果，其中，质量标准为中石化最新版企业标准《Q/SHCG57-2017柴油抗磨剂技术要求》所列标准。