阅读说明：本技术 一种用作中性纸填料的改性重钙粉体及其制备方法 (Modified heavy calcium carbonate powder used as neutral paper filler and preparation method thereof ) 是由 黄紫洋 于 2019-09-19 设计创作，主要内容包括：一种用作中性纸填料的改性重钙粉体,由以下重量份的原料制成：碳酸钙矿石粉料100份、硬脂酸钙0.5-5份、锐钛矿型纳米TiO<Sub>2</Sub> 0.1-0.8份、羧甲基淀粉钠0.1-0.5份、聚合氯化铝0.2-0.3份、增白助剂0.01-0.05份。其中,碳酸钙矿石粉料选用碳酸钙含量≥93.2％的碳酸钙矿石粉料；硬脂酸钙可有效地提高碳酸钙粉料作为造纸填料与纸纤维之间的相容性,羧甲基淀粉钠作为胶粘剂可促进各种添加剂有效附着在碳酸钙矿石粉料的表面,聚合氯化铝作为助留剂可有效增加中性纸对改性重钙粉体的助留率,锐钛矿型纳米TiO<Sub>2</Sub>和增白助剂有助于提高中性纸张产品的白度,改性重钙粉体的粒度为325目,其R457蓝光白度值最高可达92.0％。(a modified heavy calcium carbonate powder used as neutral paper filler is prepared from the following raw materials in parts by weight: 100 portions of calcium carbonate ore powder, 0.5 to 5 portions of calcium stearate and anatase type nano TiO 2 0.1 to 0.8 portion of sodium carboxymethyl starch, 0.1 to 0.5 portion of sodium carboxymethyl starch, 0.2 to 0.3 portion of polyaluminium chloride and 0.01 to 0.05 portion of whitening auxiliary agent. Wherein the calcium carbonate ore powder material is calcium carbonate ore powder material with calcium carbonate content more than or equal to 93.2 percent; calcium stearate can effectively improve calcium carbonate powder as paper fillerCompatibility between the material and paper fiber, the sodium carboxymethyl starch as an adhesive can promote various additives to be effectively attached to the surface of calcium carbonate ore powder, the polyaluminium chloride as a retention aid can effectively increase the retention rate of neutral paper on modified heavy calcium powder, and anatase type nano TiO 2 And the whitening auxiliary agent is beneficial to improving the whiteness of neutral paper products, the granularity of the modified heavy calcium carbonate powder is 325 meshes, and the highest R457 blue light whiteness value can reach 92.0 percent.)

一种用作中性纸填料的改性重钙粉体及其制备方法

技术领域

本发明属于精细化学品的生产领域，具体的说是指一种用作中性纸填料的改性重钙粉体及其制备方法。

背景技术

碳酸钙(CaCO₃)是一种无机化合物，俗称石灰石、大理石、白垩等，不溶于水，是地球上常见物质之一，存在于方解石、白垩、石灰岩、大理石、霰石、石灰华等岩石内，亦为动物骨骼或外壳的主要成分。碳酸钙也是重要的建筑材料，工业上用途甚广。

碳酸钙可由两种形式获得：一种获得方式是通过研磨大理石、石灰石、方解石等得到重质碳酸钙，简称重钙(秦广超，杜仁忠，黄云华；国内超细重质碳酸钙生产的现状及其发展；中国粉体工业；2006，4)。但随着CaCO₃微粒的细化，本身也存在着两个缺陷：一是CaCO₃微粒粒径越小，表面的原子数越多，则表面能越高，吸附作用越强，各个微粒间相互团聚，无法在有机相中很好地分散。由于经表面改性后的碳酸钙一般都具有补强作用，因此可以利用表面吸附性能的增加，吸附纳米TiO₂从而增大重钙产品的白度。二是CaCO₃作为一种填料，微粒表面亲水疏油，与有机相相容性很弱，受外力冲击时，会造成表面缺陷，导致材料性能下降(赵丽娜；碳酸钙的形貌控制及表面改性研究；吉林大学博士论文；2009)。因此需选择无机质离子型的化合物如硬脂酸钙作为添加剂进行改性，从而得到改性重钙粉体。而另一种获得方式是通过石灰乳重新沉淀的过程得到轻质碳酸钙。

造纸工业中使用重质碳酸钙(重钙)主要有两个用途，一是作为填料，二是作为涂层。目前，我国大多数造纸厂使用的是酸法造纸工艺，采用的填料主要是高岭土和滑石粉，重钙将会逐渐取代酸式施胶，重钙粉作为填料将在很大范围内代替滑石粉或高岭土。因此，为了提高矿物填料在纸纤维材料中的分散性，并且提高纸纤维的白度，必须采用有效的助剂对重钙填料的表面进行改性处理，进而增强其实用价值。近年来随着改性重钙粉体的应用研究领域的不断发展，其在工业发展中也发挥着越来越重要的作用。

纸张主要是由生物质中提取的纤维素制成，由于无机填料比浆料纤维便宜，所以可以作为造纸的填料来减少纸产品的成本，目前矿物填料在造纸中已经得到了广泛应用。常见的造纸填料有滑石粉、瓷土、黏土(高岭土)、碳酸钙、云母以及二氧化钛等。由于CaCO₃填料白度高于高岭土并且价格低于二氧化钛，所以目前造纸厂所使用的填料已经从高岭土转向碳酸钙填料。但是碳酸钙遇酸马上反应生成二氧化碳气体，因此不能用作酸性造纸工艺的填料。基于上述原因，现在造纸工艺开始转向中性造纸工艺。

目前，申请公布号为CN109260938A的专利公开了一种改性石灰石粉体制备方法及生产线，它包括：(1)将大块状的石灰石经颚式破碎机破碎处理后过40目筛；(2)将石灰石粉与十二烷基苯磺酸钠混合后经振动给料机输送至欧版磨粉机，并在输送过程中用10％CaCl₂溶液喷雾，磨粉后的石灰石被风机吹起，经选粉机进行分级，制得325目改性石灰石粉。但氯离子的存在使粉体水溶性大大增加，纸张的强度受环境湿度的影响极大。这种方法所制得的矿石型碳酸钙粉体作为填料尚无法满足纸张对白度的要求，需要补充增白助剂来进行改善，以达到造纸助剂的要求。

其次，申请公布号为CN109467112A的专利公开了一种文石型晶种及文石型轻质碳酸钙的制备方法，本发明方法制得的文石型轻质碳酸钙，具有针棒状的晶体形态，既可作为造纸填料也可作为纸张涂布材料。虽然采用文石作为原材料生产成本较低，但该工艺需先进行煅烧，再吸收CO₂生成CaCO₃。产品属于轻钙类，过程复杂，生产成本高。

再者，申请公布号为CN107603278A的专利中公开了一种造纸用改性碳酸钙及其加工工艺，所述造纸用改性碳酸钙，包括10几种原料，虽然制备出的改性碳酸钙分散性能好，不易团聚、分散均匀，悬浮稳定性好，用做造纸填料，可以明显提高纸张的抗张强度、撕裂指数及耐破度、同时能够获得较好的松厚度，而且白度和不透明度也较好，可以替代传统造纸业中的钛白粉填料。但添加成份过于复杂，添加剂相互间可能发生多种化学反应，从而影响添加剂的性能，进而影响产品的质量。

最后，申请公布号为CN106368056A的专利公开了一种造纸填料用碳酸钙及其制备方法，虽然能有效提高纸料的留着率，提高白度，抗张强度和耐破度明显提高。但其中添加剂水溶性大，影响纸张抗张和撕裂强度。此外，公开号为CN1510213A的专利公开了造纸填料用改性剂、造纸填料以及制备方法和应用，该改性剂选择无机氧化物作为添加剂，组成中含水率高达30％以上。虽然所得经改性的矿物或岩石(即造纸填料)能以20-60％的高加量加到纸中并保持较高实际留着率，但其中添加的无机氧化物成分相互间相互作用小，只是简单机械混合，其结果对纸张的抗张强度和撕裂指数都存在较大的影响。

发明内容

本发明提供的是一种用作中性纸填料的改性重钙粉体及其制备方法，其主要目的在于提供一种价廉易得、分散性良好的改性重钙粉体作为中性造纸工艺所用的无机矿物填料。

本发明采用如下的技术方案：

一种用作中性纸填料的改性重钙粉体，由以下重量份的原料制成：碳酸钙矿石粉料100份、硬脂酸钙0.5-5份、锐钛矿型纳米TiO₂ 0.1-0.8份、羧甲基淀粉钠0.1-0.5份、聚合氯化铝0.2-0.3份、增白助剂0.01-0.05份。

进一步的，所述碳酸钙矿石粉料为含碳酸钙≥93.2％的矿石粉料。

进一步的，所述碳酸钙矿石粉料为石灰石矿石粉料、大理石矿石粉料、方解石矿石粉料、白垩矿石粉料、文石矿石粉料中的一种。

所述用作中性纸填料的改性重钙粉体，由以下重量份的原料制成：方解石矿石粉料100份、硬脂酸钙2份、锐钛矿型纳米TiO₂ 0.15份、羧甲基淀粉钠0.2份、聚合氯化铝0.2份、增白助剂0.02份。

一种用作中性纸填料的改性重钙粉体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将矿场开采出的含碳酸钙≥93.2％的石灰石、大理石、方解石、白垩、文石等矿石用颚式破碎机进行破碎处理，并过80目筛；

(2)将筛分后的矿石粉料进行烘干处理，去除矿物中少量水分；

(3)将步骤(2)制得的矿石粉料按重量配比与硬脂酸钙、锐钛矿型纳米TiO₂、羧甲基淀粉钠、聚合氯化铝、增白助剂加入混合搅拌器内搅拌均匀；

(4)将混合均匀后的物料经提升机将其提升至储料斗，由储料斗出料后经振动给料机均匀、连续、稳定地送入雷蒙磨粉机主机磨室内进行充分研磨；

(5)研磨后的粉体经旋风式选粉机进行分级，制得325目改性重钙粉体。

由上述对发明的描述可知，和现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)矿物填料重钙(如石灰石、大理石和方解石等)组分经改性可均匀地分散在纸纤维中，降低了碳酸钙微粒之间的团聚作用，与纸纤维具有良好的相容性。

(2)通过多种成份的改性，325目改性重钙粉体产品完全符合作为中性造纸工艺填料的要求，R457蓝光白度值≥90.6％。最高的白度值出现在以方解石为原料的改性重钙粉体产品，其R457蓝光白度值达92.0％，在不影响纸张抗张和撕裂强度的基础上，还能进一步提高抄纸纸浆的分散稳定性和纸张的白度。

(3)矿物填料重钙组分的价格低廉，且填料兼具补强和增白的效果。

具体实施方式

实施例一

一种用作中性纸填料的改性重钙粉体，由以下重量份的原料制成：石灰石矿石粉料100份、硬脂酸钙2份、锐钛矿型纳米TiO₂ 0.15份、羧甲基淀粉钠0.2份、聚合氯化铝0.2份、增白助剂0.02份。

所述用作中性纸填料的改性重钙粉体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将矿场开采出的含碳酸钙≥93.2％的石灰石用颚式破碎机进行破碎处理，并过80目筛；

(2)将筛分后的矿石粉料进行烘干处理，去除矿物中少量水分；

(3)将步骤(2)制得的矿石粉料按重量配比与硬脂酸钙、锐钛矿型纳米TiO₂、羧甲基淀粉钠、聚合氯化铝、增白助剂加入混合搅拌器内搅拌均匀；

(4)将混合均匀后的物料经提升机将其提升至储料斗，由储料斗出料后经振动给料机均匀、连续、稳定地送入雷蒙磨粉机主机磨室内进行充分研磨；

(5)研磨后的粉体经旋风式选粉机进行分级，制得325目改性重钙粉体。

采用YQ-Z-48B白度测定仪(杭州轻通博科自动化技术有限公司)测得石灰石为原料的改性重钙粉体，其R457蓝光白度值为90.6％。

实施例二

一种用作中性纸填料的改性重钙粉体，由以下重量份的原料制成：方解石矿石粉料100份、硬脂酸钙2份、锐钛矿型纳米TiO₂ 0.15份、羧甲基淀粉钠0.2份、聚合氯化铝0.2份、增白助剂0.02份。

所述用作中性纸填料的改性重钙粉体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将矿场开采出的含碳酸钙≥93.2％的方解石用颚式破碎机进行破碎处理，并过80目筛；

(2)将筛分后的矿石粉料进行烘干处理，去除矿物中少量水分；

(3)将步骤(2)制得的矿石粉料按重量配比与硬脂酸钙、锐钛矿型纳米TiO₂、羧甲基淀粉钠、聚合氯化铝、增白助剂加入混合搅拌器内搅拌均匀；

(4)将混合均匀后的物料经提升机将其提升至储料斗，由储料斗出料后经振动给料机均匀、连续、稳定地送入雷蒙磨粉机主机磨室内进行充分研磨；

(5)研磨后的粉体经旋风式选粉机进行分级，制得325目改性重钙粉体。

采用YQ-Z-48B白度测定仪(杭州轻通博科自动化技术有限公司)测得方解石为原料的改性重钙粉体，其R457蓝光白度值为92.0％。

实施例三

一种用作中性纸填料的改性重钙粉体，由以下重量份的原料制成：大理石矿石粉料100份、硬脂酸钙2份、锐钛矿型纳米TiO₂ 0.15份、羧甲基淀粉钠0.2份、聚合氯化铝0.2份、增白助剂0.02份。

所述用作中性纸填料的改性重钙粉体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将矿场开采出的含碳酸钙≥93.2％的大理石用颚式破碎机进行破碎处理，并过80目筛；

(2)将筛分后的矿石粉料进行烘干处理，去除矿物中少量水分；

(3)将步骤(2)制得的矿石粉料按重量配比与硬脂酸钙、锐钛矿型纳米TiO₂、羧甲基淀粉钠、聚合氯化铝、增白助剂加入混合搅拌器内搅拌均匀；

(4)将混合均匀后的物料经提升机将其提升至储料斗，由储料斗出料后经振动给料机均匀、连续、稳定地送入雷蒙磨粉机主机磨室内进行充分研磨；

(5)研磨后的粉体经旋风式选粉机进行分级，制得325目改性重钙粉体。

采用YQ-Z-48B白度测定仪(杭州轻通博科自动化技术有限公司)测得大理石为原料的改性重钙粉体，其R457蓝光白度值为91.4％。

本发明中碳酸钙矿石粉料选用碳酸钙含量≥93.2％的石灰石、大理石、方解石等，当然也可选择白垩、文石等其他碳酸钙含量≥93.2％的矿石。其中添加的硬脂酸钙可有效地提高碳酸钙粉料作为造纸填料与纸纤维之间的相容性。在雷蒙磨粉机主室内，锐钛矿型纳米TiO₂可有效地分散并吸附包覆在碳酸钙矿石粉料表面，从而抑制碳酸钙粉料的团聚。羧甲基淀粉钠作为胶粘剂可促进各种添加剂有效附着在碳酸钙粉料的表面，增加分子间的作用力，同时也有利于改性重钙粉体后续均匀地分散到纸纤维中。聚合氯化铝作为助留剂可有效增加中性纸对改性重钙粉体的助留率。此外，锐钛矿型纳米TiO₂和增白助剂有助于提高中性纸张产品的白度，本发明中R457蓝光白度值≥90.6％，最高的白度值出现在以方解石为原料的改性重钙粉体产品，其R457蓝光白度值达92.0％。本工艺过程简单，原料来自主要成份为碳酸钙的矿石资源，因此可制得价廉、性能好、白度高、分散性好的改性重钙粉体用作中性造纸工艺的填料。

上述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护范围的行为。