阅读说明：本技术 生殖器用密封剂 (Sealant for genitals ) 是由 近藤英治 前田广景 川端慎吾 于 2018-04-27 设计创作，主要内容包括：本发明的目的在于提供一种宫颈管用密封剂,其能够用作子宫的止血、阴道液的密封剂,特别是能够封锁宫颈管而抑制羊水流出,而且能够在不损伤生殖器组织的情况下剥离。本发明涉及一种生殖器用密封剂,其中,25℃下的下述固化物(X)的储能模量G’为200～2,000kPa。固化物(X)：使生殖器用密封剂的厚度为120～150μm并使其固化而成的固化物。(The purpose of the present invention is to provide a cervical tube sealant which can be used as a sealant for stopping bleeding of the uterus and vaginal fluid, and in particular, which can block the cervical tube to inhibit the outflow of amniotic fluid, and which can be peeled off without damaging genital tissues. The present invention relates to a sealant for genitals, wherein the storage modulus G' of a cured product (X) at 25 ℃ is 200 to 2,000 kPa. Cured product (X): and a cured product obtained by curing the sealant for a genital organ so that the thickness of the sealant is 120 to 150 [ mu ] m.)

生殖器用密封剂

技术领域

本发明涉及生殖器用密封剂。

背景技术

早期破水发生于全部妊娠的5～10％中，其中约20％发生于早产期间(妊娠少于37周)。早产是新生儿死亡和长期严重后遗症的最常见原因，妊娠少于37周的早期破水约占早产原因的三分之一。而且，在体外生长极限的界限前后(妊娠5～7个月)的妊娠时期发生早期破水而持续无羊水或羊水过少的情况下，会引起胎儿的肺发育不全，生命预后不良。另外，用于保持胎内环境无菌的最大屏障、即胎膜破裂，由此引起胎内感染而不得已地终止妊娠。

对于妊娠的早期破水，非专利文献1中记载了纤维蛋白胶能够有助于减轻羊水流出、提高羊水指数。非专利文献2中记载了通过使用明胶海绵能够减轻羊水流出。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：American Journal of Obstetrics&Gynecology、2001、184(3)、368～373页

非专利文献2：American Journal of Obstetrics&Gynecology、2002、187(5)、1143～1146页

发明内容

发明所要解决的课题

但是，纤维蛋白胶为血液制剂，因而存在病毒等的感染问题、纤维蛋白胶中包含的凝血酶具有子宫收缩作用的问题。另外，明胶海绵存在下述问题：胎儿吸入明胶海绵而将其摄入体内，引起肠梗阻等。

本发明的目的在于提供一种生殖器用密封剂，其能够用作子宫的止血、***液的密封剂，特别是能够封锁宫颈管而抑制羊水流出，而且能够在不损伤生殖器组织的情况下剥离。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决这些问题进行了深入研究，结果完成了本发明。

即，本发明为一种生殖器用密封剂，其中，25℃下的下述固化物(X)的储能模量G’为200～2,000kPa。

固化物(X)：使生殖器用密封剂的厚度为120～150μm并使其固化而成的固化物。

发明效果

本发明的生殖器用密封剂能够用作子宫的止血、***液的密封剂，特别是能够封锁宫颈管而抑制羊水流出，而且能够在不损伤生殖器组织的情况下剥离。

附图说明

图1是示出使用猪子宫的耐压密封试验的实施方式的示意图。

具体实施方式

本发明的生殖器用密封剂在25℃下的固化物(X)的储能模量G’为200～2,000kPa。

25℃下的固化物(X)的储能模量G’优选为250～1,900kPa、更优选为300～1,800kPa。

若储能模量G’小于200kPa，则储能模量低，对生殖器组织的追随性欠缺；若储能模量G’超过2,000kPa，则覆膜***，对生殖器组织的追随性欠缺。

此处，作为测定储能模量和后述与水的接触角的试样的固化物(X)是使生殖器用密封剂的厚度为120～150μm并使其固化而成的固化物。

固化物的制作方法根据生殖器用密封剂的组成而有所不同，但只要厚度为120～150μm就没有特别限定。

需要说明的是，关于上述“固化物(X)的厚度”，在本发明的生殖器用密封剂为液体状的情况下，是指液体状的生殖器用密封剂的涂布厚度；在本发明的生殖器用密封剂为固体状的情况下，是指利用厚度计在等间隔的10处对固体状的生殖器用密封剂进行测定而得到的厚度的平均值。

具体而言，在本发明的生殖器用密封剂为包含NCO封端氨基甲酸酯预聚物(UP)(该NCO封端氨基甲酸酯预聚物(UP)为后述多异氰酸酯成分(A)与以亲水性多元醇(B1)为必要成分的多元醇成分(B)的反应产物)而成的生殖器用密封剂的情况下，将约1g生殖器用密封剂放置于玻璃板(20×26cm)上，用玻璃棒铺展成涂布厚度为120～150μm，在温度25℃、相对湿度1～10％的条件下静置24小时使其固化，切割成宽度5～8mm、长度20～25cm，使用所得物。

关于储能模量G’，使用该固化物(X)的试样的动态粘弹性测定装置[例如，“Rheogel-E400”、株式会社UBM制造]，在测定温度-100℃～50℃、升温速度2℃/分钟、频率11Hz、剪切模式条件下进行测定，评价25℃下的储能模量G’。

本发明的生殖器用密封剂的组成没有特别限定，可以举出氨基甲酸酯树脂、丙烯酸类树脂、有机硅树脂等。

这些之中，从柔软性和对生殖器组织的追随性的方面出发，优选包含氨基甲酸酯树脂的生殖器用密封剂，进而从固化速度的方面出发，更优选包含NCO封端氨基甲酸酯预聚物(UP)而成的生殖器用密封剂，该NCO封端氨基甲酸酯预聚物(UP)为多异氰酸酯成分(A)与含有亲水性多元醇(B1)的多元醇成分(B)的反应产物。

本发明的生殖器用密封剂中，优选：多异氰酸酯成分(A)含有含氟非芳香族多异氰酸酯化合物(A1)，以NCO封端氨基甲酸酯预聚物(UP)的重量为基准，NCO封端氨基甲酸酯预聚物(UP)中的氟的含量为1～23重量％。

本发明的生殖器用密封剂中，也可以合用不含氟原子的多异氰酸酯化合物(A2)和含氟芳香族多异氰酸酯化合物(A3)等。

作为含氟非芳香族多异氰酸酯化合物(A1)，可以使用碳原子数为3～24的含氟脂肪族二异氰酸酯(A11)、碳原子数为8～21的含氟脂环式二异氰酸酯(A12)和碳原子数为9～72的含氟多(3～6元)异氰酸酯(A13)等。

作为碳原子数为3～24的含氟脂肪族二异氰酸酯(A11)，包括OCN-Rf-NCO所表示的物质(Rf表示碳原子数为1～22的全氟亚烷基)和OCN-CH₂-Rf-CH₂-NCO所表示的物质(Rf表示碳原子数为1～20的全氟亚烷基)等。

作为OCN-Rf-NCO所表示的物质，可以举出二氟亚甲基二异氰酸酯、全氟二亚甲基二异氰酸酯、全氟三亚甲基二异氰酸酯、全氟辛基二异氰酸酯和全氟亚二十烷基二异氰酸酯等。

作为OCN-CH₂-Rf-CH₂-NCO所表示的物质，可以举出双(异氰酸根合甲基)二氟甲烷、双(异氰酸根合甲基)全氟乙烷、双(异氰酸根合甲基)全氟丙烷、双(异氰酸根合甲基)全氟丁烷、双(异氰酸根合甲基)全氟戊烷、双(异氰酸根合甲基)全氟己烷和双(异氰酸根合甲基)全氟二十烷等。

作为碳原子数为8～21的含氟脂环式二异氰酸酯(A12)，可以举出二异氰酸根合全氟环己烷、双(异氰酸根合甲基)全氟环己烷、双(异氰酸根合甲基)全氟二甲基环己烷、双(异氰酸根合全氟环己基)全氟丙烷、双(异氰酸根合甲基全氟环己基)全氟丙烷和双(异氰酸根合甲基全氟环己基)全氟戊烷等。

作为碳原子数为9～72的含氟多(3～6元)异氰酸酯(A13)，可以举出上述的二异氰酸酯的异氰脲酸酯型、上述二异氰酸酯的加合型和三(异氰酸根合四氟环己基)甲烷等。

需要说明的是，关于含氟非芳香族多异氰酸酯化合物(A1)中的异氰酸酯基的位置，从与多元醇成分(B)的反应性以及与血液、体液等的反应性的方面等出发，优选空间位阻小的位置，更优选空间位阻小的末端位置。

另外，含氟非芳香族多异氰酸酯化合物(A1)可以为1种，也可以为2种以上的混合物。

另外，含氟非芳香族多异氰酸酯化合物(A1)之中，从不易发生交联反应等副反应的方面等出发，优选具有2个异氰酸酯基的化合物。

含氟非芳香族多异氰酸酯化合物(A1)之中，从致突变性等安全性的方面等出发，优选含氟脂肪族多异氰酸酯(A11)，更优选OCN-CH₂-Rf-CH₂-NCO所表示的含氟脂肪族多异氰酸酯和OCN-Rf-NCO所表示的含氟脂肪族多异氰酸酯，进一步优选二氟亚甲基二异氰酸酯、全氟二亚甲基二异氰酸酯、全氟三亚甲基二异氰酸酯、全氟辛基二异氰酸酯、全氟亚二十烷基二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)全氟丙烷、双(异氰酸根合甲基)全氟丁烷、双(异氰酸根合甲基)全氟戊烷和双(异氰酸根合甲基)全氟己烷。

作为不含氟原子的多异氰酸酯化合物(A2)，使用碳原子数为1～24的不含氟原子的脂肪族多异氰酸酯(A21)、碳原子数为8～21的不含氟原子的脂环式多异氰酸酯(A22)、碳原子数为8～21的不含氟原子的芳香脂肪族多异氰酸酯(A23)、碳原子数为8～21的不含氟原子的芳香族多异氰酸酯(A24)和它们的改性物(A25)等。

作为不含氟原子的脂肪族多异氰酸酯(A21)，可以举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(下文中也称为HDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯等。

作为不含氟原子的脂环式多异氰酸酯(A22)，可以举出异佛尔酮二异氰酸酯(下文中也称为IPDI)、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(下文中也称为氢化MDI)、亚环己基二异氰酸酯和甲基亚环己基二异氰酸酯(下文中也称为氢化TDI)等。

作为不含氟原子的芳香脂肪族多异氰酸酯(A23)，可以举出间苯二亚甲基二异氰酸酯或对苯二亚甲基二异氰酸酯(下文中也称为XDI)和α,α,α’,α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(下文中也称为TMXDI)等。

作为不含氟原子的芳香族多异氰酸酯(A24)，可以举出1,3-苯二异氰酸酯或1,4-苯二异氰酸酯(下文中也称为PDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯(下文中也称为TDI)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(下文中也称为MDI)和粗制MDI等。

另外，作为它们的改性物(A25)，可以举出氨基甲酸酯改性物、异氰脲酸酯改性物、脲基甲酸酯改性物、缩二脲改性物、脲二酮改性物、脲酮亚胺改性物和脲二酮/异氰脲酸酯改性物等。作为HDI的改性物，可以举出氨基甲酸酯改性HDI、碳化二亚胺改性HDI和三烃基磷酸酯改性HDI等，作为MDI的改性物，可以举出氨基甲酸酯改性MDI、碳化二亚胺改性MDI，作为TDI的改性物，可以举出氨基甲酸酯改性TDI和碳化二亚胺改性TDI等。

需要说明的是，不含氟原子的多异氰酸酯化合物(A2)可以为1种，也可以为2种以上的混合物。

这些多异氰酸酯化合物(A2)之中，从反应性的方面等出发，优选不含氟原子的芳香族多异氰酸酯(A24)，更优选MDI和TDI。

另外，从安全性的方面出发，优选不含氟原子的脂肪族多异氰酸酯(A21)，更优选HDI。

在使用不含氟原子的多异氰酸酯化合物(A2)的情况下，从致突变性等安全性的方面等出发，以含氟非芳香族多异氰酸酯化合物(A1)的重量为基准，(A2)的含量(重量％)优选为0.1～20、更优选为0.2～10、进一步优选为0.3～5。

作为含氟芳香族多异氰酸酯化合物(A3)，使用在不含氟原子的芳香族多异氰酸酯(A24)中该芳香环的一部分或全部氢原子被氟原子取代而成的含氟芳香族多异氰酸酯等。

含氟芳香族多异氰酸酯(A31)是将芳香环的全部氢用氟取代而成的，具体而言，可以举出1,3-全氟苯二异氰酸酯或1,4-全氟苯二异氰酸酯、3,5,6-(或3,4,5)-三氟-2,4-(或2,6-)甲苯二异氰酸酯、四氟-2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或四氟-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等。

含氟芳香族多异氰酸酯(A32)是将芳香环的一部分氢用氟取代而成的，具体而言，可以举出三氟甲基-单氟亚苯基-1,3-二异氰酸酯、三氟甲基-单氟亚苯基-1,4-二异氰酸酯和2,4’-二苯基二氟甲烷二异氰酸酯或4,4’-二苯基二氟甲烷二异氰酸酯等。

含氟芳香族多异氰酸酯(A33)是将全部氢用氟取代而成的，具体而言，可以举出2,4-全氟甲苯二异氰酸酯、2,6-全氟甲苯二异氰酸酯、2,4’-全氟二苯基甲烷二异氰酸酯以及4,4’-全氟二苯基甲烷二异氰酸酯等。

需要说明的是，含氟芳香族多异氰酸酯化合物(A3)可以为1种，也可以为2种以上的混合物。

这些含氟芳香族多异氰酸酯化合物(A3)之中，从反应性的方面等出发，优选至少芳香环的一部分或全部氢原子被氟原子取代而成的含氟芳香族多异氰酸酯(A31)和含氟芳香族多异氰酸酯(A33)，更优选含氟芳香族多异氰酸酯(A33)。

在使用含氟芳香族多异氰酸酯化合物(A3)的情况下，从致突变性等安全性的方面等出发，以含氟非芳香族多异氰酸酯化合物(A1)的重量为基准，(A3)的含量(重量％)优选为0.1～5、更优选为0.2～3、进一步优选为0.3～2。

本发明中，多元醇成分(B)含有亲水性多元醇(B1)，但也可以包含亲水性低的其他多元醇(B2)。

作为亲水性多元醇(B1)，优选使用含有氧亚乙基、以亲水性多元醇(B1)的重量为基准计氧亚乙基单元的含量为30～90重量％的多元醇。作为亲水性多元醇(B1)，可以使用含有氧亚乙基的聚醚多元醇(B11)和由该聚醚多元醇(B11)得到的聚酯多元醇(B12)等。

从反应性和与生殖器组织的粘接强度的方面出发，亲水性多元醇(B1)的HLB优选为4～20、更优选为4.5～20。

此处，“HLB”是表示亲水性与亲油性的平衡的指标，可以通过例如“表面活性剂入门”[2007年三洋化成工业株式会社发行、藤本武彦著]212页中记载的小田法，由有机化合物的有机性的值与无机性的值的比例进行计算。

HLB≒10×无机性/有机性

关于用于导出HLB的有机性的值和无机性的值，可以利用上述“表面活性剂入门”213页中记载的表的值算出。

作为含有氧亚乙基的聚醚多元醇(B11)，可以使用具有至少2个活性氢的化合物的环氧乙烷加成物、或者环氧乙烷与碳原子数为3～8的环氧烷烃(1,2-环氧丙烷或1,3-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷或1,4-环氧丁烷和环氧苯乙烷等)的共加成物等。在上述共加成物的情况下，其加成形式可以为无规、嵌段和它们的组合中的任一种，从与生殖器组织的粘接强度的方面出发，优选无规。

另外，作为碳原子数为3～8的环氧烷烃，从与生殖器组织的粘接强度的方面出发，优选1,2-环氧丙烷。以下，简记为“环氧丙烷”时是指“1,2-环氧丙烷或1,3-环氧丙烷”。

作为具有至少2个活性氢的化合物，可以使用水、二醇、3～8元的多元醇、二羧酸、3～4元的多元羧酸、单胺、多元胺和多硫醇等。

需要说明的是，在使用具有2个活性氢的化合物的情况下，得到2元的亲水性多元醇，在使用具有3个以上活性氢的化合物的情况下，得到3元以上的亲水性多元醇。

作为二醇，使用碳原子数为2～30的亚烷基二醇(乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、新戊二醇和2,2-二乙基-1,3-丙二醇等)；碳原子数为6～24的脂环式二醇(1,4-环己烷二甲醇和氢化双酚A等)；碳原子数为15～30的双酚(双酚A、双酚F和双酚S等)；二羟基苯(邻苯二酚和氢醌等)等。

作为3～8元的多元醇，使用碳原子数为3～8的脂肪族多元醇(甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇酐、双甘油和山梨糖醇等)等。

作为二羧酸，使用碳原子数为4～32的烷烃二羧酸(琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸、十二烷基琥珀酸和十八烷基琥珀酸等)；碳原子数为4～32的烯烃二羧酸(马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、二聚酸、十二碳烯基琥珀酸和十五碳烯基琥珀酸等)；碳原子数为8～20的芳香族二羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二羧酸等)等。除此以外，也可以使用二羧酸的酸酐(马来酸酐和邻苯二甲酸酐等)和低级烷基(碳原子数为1～4)酯(甲酯、乙酯、异丙酯和叔丁酯等)等。

作为3～4元的多元羧酸，使用碳原子数为9～20的芳香族多元羧酸(偏苯三酸和均苯四酸等)等。除此以外，也可以使用多元羧酸的酸酐(偏苯三酸酐和均苯四酸酐等)和低级烷基(碳原子数为1～4)酯(甲酯、乙酯和异丙酯等)等。

作为单胺，使用氨和碳原子数为1～20的脂肪族伯胺{碳原子数为1～20的烷基胺(甲胺、乙胺、丙胺、己胺、十二胺和二十胺等)等}、碳原子数为4～15的脂环式胺(哌啶、氨基环己烷、异佛尔酮单胺和4-亚甲基二环己烷单胺等)；碳原子数为6～15的含芳香环的脂肪族胺(苄基胺等)等。

作为多元胺，使用碳原子数为2～18的脂肪族多元胺{碳原子数为2～12的亚烷基二胺(乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、1,6-己二胺、N,N’-二乙基乙二胺和亚十一烷基二胺等)和多亚烷基(碳原子数为2～6)多元胺(二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺和五亚乙基六胺等)等}；碳原子数为4～15的脂环式多元胺(1,3-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺和4,4’-亚甲基二环己烷二胺等)；碳原子数为4～15的杂环式多元胺(哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、1,4-二氨基乙基哌嗪和N-氨基乙基吡啶等)等。

作为多硫醇，使用碳原子数为2～24的二硫醇(乙二硫醇、1,4-丁二硫醇和1,6-己二硫醇等)、3～6元的碳原子数为5～3000的多硫醇[商品名：Capcure 3800(日本环氧树脂公司制造)和聚乙烯基硫醇等]等。

作为具有至少2个活性氢的化合物，除了上述以外，还可以使用氨基酸、羟基羧酸和氨基醇等。

具有至少2个活性氢的化合物可以为1种，也可以为2种以上的混合物。

作为具有至少2个活性氢的化合物，从对生物体的安全性和与生殖器组织的粘接强度的方面出发，优选水和二醇，更优选水和碳原子数为2～30的亚烷基二醇，进一步优选水和碳原子数为2～4的亚烷基二醇。

作为含有氧亚乙基的聚醚多元醇(B11)的优选例，可以举出二醇的环氧乙烷加成物(乙二醇的环氧乙烷加成物和丙二醇的环氧乙烷加成物等)、以及二醇的环氧乙烷和碳原子数为3～8的环氧烷烃的共加成物(乙二醇的环氧乙烷和环氧丙烷的无规或嵌段共加成物、以及乙二醇的环氧乙烷和环氧丁烷的无规或嵌段共加成物等)等。

作为含有氧亚乙基的聚醚多元醇(B11)，从与水的反应性加快、与生殖器组织的粘接强度等变得更好的方面等出发，优选二醇的环氧乙烷加成物、以及二醇的环氧乙烷和环氧丙烷的共加成物，更优选二醇的环氧乙烷和环氧丙烷的共加成物。

含有氧亚乙基的聚醚多元醇(B11)可以为1种，也可以为2种以上的混合物。

含有氧亚乙基的聚醚多元醇(B11)的羟基当量(每1个羟基的数均分子量)优选为50～5000、更优选为100～4000、进一步优选为200～3000。若为该范围，则与生殖器组织的粘接强度等变得更好。

需要说明的是，羟基当量根据JIS K1557-1：2007进行测定。

作为由含有氧亚乙基的聚醚多元醇(B11)得到的聚酯多元醇(B12)，可适当使用由含有氧亚乙基的聚醚多元醇(B11)和具有至少2个活性氢的化合物(与上述的二羧酸、二羧酸的酸酐和/或二羧酸低级烷基酯的聚酯等)得到的聚酯多元醇。这些聚酯的末端优选为羟基。

需要说明的是，作为具有至少2个活性氢的化合物，也可以使用多元羧酸、多元羧酸的酸酐和多元羧酸低级烷基醚等。在使用它们的情况下，作为它们的用量(摩尔％)，以所使用的全部具有至少2个活性氢的化合物的总摩尔数为基准，优选为0.1～10摩尔％、更优选为0.1～5摩尔％、进一步优选为0.1～2摩尔％。若为该范围，则与生殖器组织的粘接强度等变得更好。

作为聚酯多元醇(B12)的优选例，可以举出由作为上述含有氧亚乙基的聚醚多元醇(B11)的优选例所举出的化合物和二羧酸(己二酸、癸二酸、马来酸和邻苯二甲酸等)或者二羧酸的酸酐和/或二羧酸低级烷基酯(二羧酸的甲基酯或乙基酯等)得到的聚酯二醇等。

这些之中，从与生殖器组织的粘接强度的方面等出发，优选由二醇的环氧乙烷加成物和二羧酸或者二羧酸的酸酐和/或二羧酸低级烷基酯得到的聚酯二醇、以及由二醇的环氧乙烷和环氧丙烷的无规或嵌段共加成物和二羧酸或者二羧酸的酸酐和/或二羧酸低级烷基酯得到的聚酯二醇，更优选由二醇的环氧乙烷加成物和二羧酸或者二羧酸的酸酐和/或二羧酸低级烷基酯得到的聚酯二醇。

这些聚酯多元醇(B12)可以为1种，也可以为2种以上的混合物。

聚酯多元醇(B12)的羟基当量优选为50～5000、更优选为100～4000、进一步优选为200～3000。若为该范围，则与生殖器组织的粘接强度等变得更好。

亲水性多元醇(B1)可以为1种，也可以为2种以上的混合物。

作为亲水性多元醇(B1)，从与水的反应加快、与生殖器组织的粘接强度等变得更好的方面等出发，优选含有氧亚乙基的聚醚多元醇(B11)。作为亲水性多元醇(B1)，更优选二醇的环氧乙烷加成物、以及二醇的环氧乙烷和环氧丙烷的共加成物，进一步优选二醇的环氧乙烷和环氧丙烷的共加成物。

以亲水性多元醇(B1)的重量为基准，亲水性多元醇(B1)中的氧亚乙基单元的含量优选为30～90重量％、更优选为40～90重量％、进一步优选为50～90重量％。若为该范围，则与生殖器组织的粘接强度等变得更好。

作为亲水性低的其他多元醇(B2)，包括作为上述具有至少2个活性氢的化合物所举出的二醇和3～6元的多元醇。除此以外，还包括含有氧亚烷基单元且以多元醇(B2)的重量为基准计氧亚乙基单元的含量小于30重量％的聚醚多元醇(B21)。

另外，可以使用由聚醚多元醇(B21)得到的聚酯多元醇(B22)、以及不含有氧亚乙基和碳原子数为3～8的氧亚烷基的聚酯多元醇(B23)等。

作为聚醚多元醇(B21)，可以使用具有至少2个活性氢的化合物的碳原子数为3～8的环氧烷烃的(共)加成物、以及环氧乙烷和碳原子数为3～8的环氧烷烃的共加成物等。其中，以多元醇(B2)的重量为基准，氧亚乙基单元的含量小于30重量％。

作为聚醚多元醇(B21)的优选例，可以举出聚丙二醇(丙二醇的环氧丙烷加成物)、聚亚烷基二醇的环氧乙烷加成物(乙二醇或丙二醇的环氧乙烷和环氧丙烷嵌段加成物、且氧亚乙基单元的含量为5重量％以上且小于30重量％的物质等)、环氧丙烷和环氧乙烷的无规共聚物(乙二醇或丙二醇的环氧乙烷和环氧丙烷无规加成物、且氧亚乙基单元的含量为10～25重量％的物质等)、聚四亚甲基二醇(1,4-丁二醇的1,2-、1,3-、2,3-或1,4-环氧丁烷加成物)、以及1,4-环氧丁烷和环氧乙烷的共聚物(乙二醇或丁二醇的环氧乙烷10～25重量％和1,4-环氧丁烷75～90重量％的嵌段或无规加成物、且氧亚乙基单元的含量为10～25重量％的物质等)等。

这些之中，从与生殖器组织的粘接性的方面等出发，优选聚丙二醇的环氧乙烷加成物(氧亚乙基单元的含量为5重量％以上且小于30重量％的物质等)，更优选聚丙二醇的环氧乙烷加成物(氧亚乙基单元的含量为15重量％以上且小于30重量％的物质等)。

这些聚醚多元醇(B21)可以为1种，也可以为2种以上的混合物。

聚醚多元醇(B21)的羟基当量的优选范围与聚醚多元醇(B11)相同。

作为由聚醚多元醇(B21)得到的聚酯多元醇(B22)，可以使用能够由聚醚多元醇(B21)和作为上述具有至少2个活性氢的化合物所举出的二羧酸、二羧酸的酸酐或二羧酸低级烷基酯衍生的聚酯多元醇等。

作为聚酯多元醇(B22)的优选例，可以举出能够由聚丙二醇(丙二醇的环氧丙烷加成物)、聚亚烷基二醇的环氧乙烷加成物(乙二醇或丙二醇的环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段加成物、且环氧乙烷的含量为5重量％以上且小于30重量％的物质等)、环氧丙烷和环氧乙烷的无规共聚物(乙二醇或丙二醇的环氧乙烷和环氧丙烷的无规加成物、且环氧乙烷的含量为10～25重量％的物质等)、聚四亚甲基二醇(1,4-丁二醇的1,2-、1,3-、2,3-或1,4-环氧丁烷加成物)、和/或1,4-环氧丁烷和环氧乙烷的共聚物(乙二醇或丁二醇的环氧乙烷10～25重量和1,4-环氧丁烷75～90重量％的嵌段或无规加成物、且环氧乙烷含量为10～25重量％的物质等)、与二羧酸(己二酸、癸二酸、马来酸和邻苯二甲酸等)、二羧酸的酸酐和/或二羧酸低级烷基酯(二羧酸的甲基酯和乙基酯等)衍生的聚酯多元醇等(氧亚乙基单元的含量小于30重量％的物质)。

这些聚酯多元醇(B22)可以为1种，也可以为2种以上的混合物。

作为不含有氧亚乙基和碳原子数为3～8的氧亚烷基的聚酯多元醇(B23)，可以使用能够由上述的二醇和/或3～6元的多元醇与上述的二羧酸、二羧酸的酸酐和/或二羧酸低级烷基酯衍生的聚酯、通过己内酯的开环聚合衍生的聚酯等。

作为聚酯多元醇(B23)的优选例，可以举出由丁二醇和己二酸衍生的聚酯二醇；由乙二醇和己二酸衍生的聚酯二醇；由六亚甲基二醇和己二酸衍生的聚酯二醇；由乙二醇、丁二醇和己二酸衍生的聚酯二醇；由乙二醇和癸二酸衍生的聚酯二醇；由环己二醇和邻苯二甲酸衍生的聚酯二醇；以及通过己内酯的开环聚合衍生的聚己内酯等。

这些聚酯多元醇(B23)可以为1种，也可以为2种以上的混合物。

这些亲水性低的其他多元醇(B2)之中，从与生殖器组织的粘接强度的方面等出发，优选氧亚乙基单元的含量以重量为基准计小于30重量％的聚醚多元醇(B21)，更优选聚丙二醇和聚丙二醇的环氧乙烷15重量％以上且小于30重量％的加成物，进一步优选聚丙二醇。

以多元醇成分(B)的重量为基准，多元醇成分(B)中的氧亚乙基单元的含量优选为30～90重量％、更优选为35～90重量％、进一步优选为40～90重量％、特别优选为50～90重量％。若为该范围，则与生殖器组织的粘接强度等变得更好。

另外，多元醇成分(B)中的平均的羟基当量优选为50～5000、更优选为100～4000、进一步优选为200～3000。若为该范围，则与生殖器组织的粘接强度等变得更好。

另外，多元醇成分(B)整体的数均分子量优选为100～10000、更优选为200～8000。若为该范围，则生殖器用密封剂的固化物的柔软性变得良好，与生殖器组织的粘接性变得适度。

需要说明的是，本发明中，数均分子量(Mn)是以聚乙二醇为标准物质通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定的。

装置：凝胶渗透色谱

溶剂：THF

样品浓度：0.25wt％

柱固定相：TSKgelSuperH4000

柱温：40℃

在合用亲水性多元醇(B1)和亲水性低的其他多元醇(B2)的情况下，作为亲水性多元醇(B1)，优选聚醚多元醇(B11)，更优选二醇的环氧乙烷加成物(乙二醇的环氧乙烷加成物和丙二醇的环氧乙烷加成物等)、以及二醇的环氧乙烷和碳原子数为3～8的环氧烷烃的共加成物(乙二醇的环氧乙烷和环氧丙烷的无规或嵌段共加成物、以及乙二醇的环氧乙烷和环氧丁烷的无规或嵌段共加成物等)，进一步优选二醇的环氧乙烷和环氧丙烷的共加成物，特别优选二醇的环氧乙烷和环氧丙烷的无规共加成物。

在合用亲水性多元醇(B1)和亲水性低的其他多元醇(B2)的情况下，作为亲水性低的其他多元醇(B2)，除了二醇和3～6元的多元醇以外，还优选氧亚乙基单元的含量以亲水性低的其他多元醇(B2)的重量为基准计小于30重量％的聚醚多元醇，更优选含有氧亚丙基且氧亚乙基单元的含量以亲水性低的其他多元醇(B2)的重量为基准计小于30重量％的聚醚多元醇，进一步优选聚丙二醇。

在合用亲水性多元醇(B1)和亲水性低的其他多元醇(B2)的情况下，作为多元醇成分(B)，从与生殖器组织的粘接性的方面出发，优选为作为亲水性多元醇(B1)的聚醚多元醇(B11)、与作为亲水性低的其他多元醇(B2)的氧亚乙基单元的含量以亲水性低的其他多元醇(B2)的重量为基准计小于30重量％的聚醚多元醇的混合物。作为多元醇成分(B)，更优选作为亲水性多元醇(B1)的二醇的环氧乙烷和环氧丙烷的共加成物、与作为亲水性低的其他多元醇(B2)的含有氧亚丙基单元且氧亚乙基单元的含量以亲水性低的其他多元醇(B2)的重量为基准计小于30重量％的聚醚多元醇的混合物。作为多元醇成分(B)，进一步优选作为亲水性多元醇(B1)的二醇的环氧乙烷和环氧丙烷的无规共加成物、与作为亲水性低的其他多元醇(B2)的聚丙二醇的混合物。

在合用亲水性多元醇(B1)和亲水性低的其他多元醇(B2)的情况下，关于多元醇成分(B)中的亲水性多元醇(B1)的含量，从与生殖器组织的粘接性的方面出发，以多元醇成分(B)的重量为基准，优选为20～99重量％、更优选为30～95重量％。

关于多元醇成分(B)中的亲水性低的其他多元醇(B2)的含量(重量％)，从与生殖器组织的粘接性的方面出发，以多元醇成分(B)的重量为基准，优选为1～80重量％、更优选为5～70重量％。

关于NCO封端氨基甲酸酯预聚物(UP)中的氧亚乙基单元的含量，从反应性的方面出发，以NCO封端氨基甲酸酯预聚物(UP)的重量为基准，优选为30～90重量％、更优选为40～80重量％。

NCO封端氨基甲酸酯预聚物(UP)通过使多异氰酸酯成分(A)与多元醇成分(B)反应而得到。

作为多异氰酸酯成分(A)与多元醇成分(B)的用量比，以(A)的异氰酸酯基与(B)的羟基的当量比(NCO基/OH基)计，优选为1.5～3、更优选为1.8～2.3、进一步优选为1.9～2.1。若为该范围，则粘度比较低，作为密封剂更容易处理，并且与生殖器组织的粘接强度也变得更好。

作为制造该NCO封端氨基甲酸酯预聚物(UP)的方法，可以为现有公知的方法(国际公开第03/051952号等)，可以举出例如使多异氰酸酯成分(A)与多元醇成分(B)在50～100℃反应1～10小时的方法等。这种情况下，作为多异氰酸酯成分(A)与多元醇成分(B)的投入方法，可以为最开始就预先加入的方法，也可以为缓慢滴加的方法。

NCO封端氨基甲酸酯预聚物(UP)具有在分子内具有至少2个(优选2个)异氰酸酯基且不具有活性氢的结构。

需要说明的是，关于NCO封端氨基甲酸酯预聚物(UP)中的异氰酸酯基的位置，从与血液、体液等的反应性的方面等出发，优选空间位阻小的位置，更优选空间位阻小的末端位置。

另外，NCO封端氨基甲酸酯预聚物(UP)中的异氰酸酯基的含量{异氰酸酯基在(UP)整体的重量中所占的重量比例}优选为1～10重量％、更优选为1.2～8重量％、进一步优选为1.5～6重量％。若为该范围，则与生殖器组织的粘接强度变得更好。

需要说明的是，异氰酸酯基含量可以通过在试样中加入过量的二正丁胺溶液使其反应、用盐酸标准溶液对未反应的二正丁胺进行返滴定的方法来测定，依照例如JISK7301-1995、6.3异氰酸酯基含量进行测定。

NCO封端氨基甲酸酯预聚物(UP)的数均分子量(Mn)优选为500～30,000、更优选为800～20,000、进一步优选为1,000～10,000、特别优选为1,200～8,000。若为该范围，则与生殖器组织的粘接强度变得更好。

关于NCO封端氨基甲酸酯预聚物(UP)中的氨基甲酸酯基和脲基的总含量，从与生殖器组织的粘接强度的方面出发，以NCO封端氨基甲酸酯预聚物(UP)的重量为基准，优选为1～20重量％、更优选为1～15重量％、进一步优选为2～10重量％。

需要说明的是，NCO封端氨基甲酸酯预聚物(UP)中的氨基甲酸酯基和脲基的总含量可以由原料的投料量算出。

关于NCO封端氨基甲酸酯预聚物(UP)中的氟的含量，以NCO封端氨基甲酸酯预聚物(UP)的重量为基准，优选为1～23重量％、更优选为5～22重量％、进一步优选为7～20重量％。若为该范围，则与生殖器的粘接性良好，能够将生殖器密封而防止羊水流出，而且能够在不损伤生殖器组织的情况下剥离。

需要说明的是，NCO封端氨基甲酸酯预聚物(UP)中的氟的含量可以由制造该NCO封端氨基甲酸酯预聚物(UP)时使用的各成分的投料量算出。具体而言，可以由制造NCO封端氨基甲酸酯预聚物(UP)时使用的含氟非芳香族多异氰酸酯化合物(A1)中的氟的含量(L1)(重量％)、以及(A1)相对于多异氰酸酯成分(A)和多元醇成分(B)的总重量的比例(L2)(重量％)，通过下述计算式算出。

NCO封端氨基甲酸酯预聚物(UP)的氟的含量(重量％)＝(L1)×(L2)/100

本发明的生殖器用密封剂中可以进一步包含酚系自由基捕获剂(PRS)。若包含(PRS)，则能够抑制NCO封端氨基甲酸酯预聚物(UP)与水分反应而生成的片状或海绵状的固化物的经时劣化分解，能够防止与生殖器组织的粘接强度的降低。

作为酚系自由基捕获剂(PRS)，包括单酚系、双酚系或高分子型酚系的自由基捕获剂等。

作为单酚系自由基捕获剂，可以举出2,6-二叔丁基对甲酚{例如川口化学工业株式会社制造ANTAGE BHT}、丁基化羟基苯甲醚{例如Orient Chemical Industries Co.,Ltd.制造Orient BHT}、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚{例如大内新兴化学株式会社制造ノクライザーM-17}和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯{例如株式会社ADEKA制造ADKSTAB AO-50}等。

作为双酚系自由基捕获剂，可以举出2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚){例如川口化学工业株式会社制造ANTAGE W-400}、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚){例如川口化学工业株式会社制造ANTAGE W-500}、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚){例如川口化学工业株式会社制造ANTAGE Crystal}、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚){例如川口化学工业株式会社制造ANTAGE W-300}、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]{例如Ciba Specialty Chemicals株式会社制造IRGANOX s259}和3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基]乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷{例如株式会社ADEKA制造ADKSTAB AO-80}等。

作为高分子型酚系自由基捕获剂，可以举出四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷{例如Ciba Specialty Chemicals株式会社制造IRGANOX 1010}、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯{例如株式会社ADEKA制造ADKSTABAO-330}、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷{例如株式会社ADEKA制造ADKSTABAO-30}、双[3,3’-双(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯{例如Hoechst公司制造Antioxidant TMOZ}和1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)仲三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮{例如株式会社ADEKA制造ADKSTAB AO-20}等。

酚系自由基捕获剂(PRS)优选具有500～1200的分子量，更优选具有600～1100的分子量，进一步优选具有700～1000的分子量。若为该范围，则固化物更不易经时地劣化分解。

酚系自由基捕获剂(PRS)优选具有至少2个羟基，更优选具有2～5个羟基，进一步优选具有3～4个羟基。若为该范围，则固化物更不易经时地劣化分解。

这些酚系自由基捕获剂之中，从抑制固化物的经时劣化分解的方面等出发，优选双酚系自由基捕获剂和高分子型酚系自由基捕获剂，更优选四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)仲三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮和1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。

需要说明的是，即使同样是自由基捕获剂，与酚系以外的自由基捕获剂[例如，芳香族胺系自由基捕获剂{辛基化二苯胺、N-正丁基对氨基苯酚和吩噻嗪等}、硫系自由基捕获剂{3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂酯和季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)等}以及磷系自由基捕获剂{三壬基苯基亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等}]相比，更优选酚系自由基捕获剂(PRS)。若使用酚系自由基捕获剂(PRS)，则能够抑制NCO封端氨基甲酸酯预聚物(UP)的固化物的经时劣化分解，能够发挥优异的粘接持续性。

需要说明的是，也可以合用酚系自由基捕获剂(PRS)和(PRS)以外的自由基捕获剂。

关于这些酚系自由基捕获剂(PRS)的含量，以NCO封端氨基甲酸酯预聚物(UP)的重量为基准，优选为0.01～3重量％、更优选为0.02～1重量％、进一步优选为0.05～0.5重量％。若为该范围，则能够抑制固化物的经时劣化，不会对人体产生不良影响。

酚系自由基捕获剂(PRS)可以添加到NCO封端氨基甲酸酯预聚物(UP)中，也可以预先添加到多异氰酸酯成分(A)和/或多元醇成分(B)中后再得到NCO封端氨基甲酸酯预聚物(UP)。

本发明的生殖器用密封剂中，除了NCO封端氨基甲酸酯预聚物(UP)和酚系自由基捕获剂(PRS)以外，可以根据需要包含其他成分。

作为其他成分，包括具有生理活性的药物(中枢神经用药、过敏用药、循环器官用药、呼吸器官用药、消化器官用药、激素剂、代谢性药品、抗恶性肿瘤剂、抗生素制剂和化疗剂等)、填充剂(炭黑、氧化铁红、硅酸钙、硅酸钠、氧化钛、丙烯酸系树脂粉末和各种陶瓷粉末等)以及增塑剂(DBP、DOP、TCP、磷酸三丁氧基乙酯及其他各种酯等)等。在包含其他成分的情况下，它们的含量根据用途等适当决定。另外，其他成分可以预先混合到多异氰酸酯成分(A)、多元醇成分(B)和/或酚系自由基捕获剂(PRS)中后进行预聚物反应，另外，也可以混合到反应后的NCO封端氨基甲酸酯预聚物(UP)和/或酚系自由基捕获剂(PRS)中。

从与生殖器组织的粘接性的方面出发，本发明的生殖器用密封剂的25℃下的上述固化物(X)与水的接触角优选为60～110°、更优选为72～98°、进一步优选为75～95°。

与水的接触角可以使用接触角计(协和界面科学株式会社制造、“PD-W型”)，对上述固化物(X)与大气接触的面而非与玻璃板接触的面进行测定。

需要说明的是，25℃下的固化物(X)与水的接触角可以通过增大NCO封端氨基甲酸酯预聚物(UP)中的氟的含量而增大，可以通过减小NCO封端氨基甲酸酯预聚物(UP)中的氟的含量而减小。另外，可以通过增大多元醇成分(B)中的氧亚乙基单元的含量而减小，可以通过减小多元醇成分(B)中的氧亚乙基单元的含量而增大。

需要说明的是，固化物(X)在25℃下的储能模量G’可以通过增大NCO封端氨基甲酸酯预聚物(UP)中的氟的含量而增大。另外，可以通过增大多元醇成分(B)中的氧亚乙基单元的含量而减小。

本发明的密封剂中包含的NCO封端氨基甲酸酯预聚物(UP)的异氰酸酯基与水分(血液、淋巴液等体液中的水等)发生反应，生成氨基和二氧化碳，该氨基进一步与异氰酸酯基反应，使高分子量化(聚合)进行。在此时产生的二氧化碳的作用下成为发泡状(海绵状)，生成与生殖器组织的粘接强度良好、包含具有柔软性的发泡体的覆膜。

因此，本发明的生殖器用密封剂通过羊水等水分而快速地进行聚合，表现出防止羊水从子宫流出(密封)的功能。另外，根据需要通过喷雾例如生理盐水等来补充水分，能够提高初期粘接强度。

本发明的生殖器用密封剂优选用于宫颈管。

作为宫颈管的密封方法，可以举出直接注入宫颈管的方法、利用工具等进行注入的方法等。密封方法可以根据宫颈管的粘液状态、羊水流出状况等来选择。

本发明的生殖器用密封剂与生殖器组织的粘接性适度，因而能够封锁宫颈管等而抑制羊水流出，而且能够在不损伤生殖器组织的情况下剥离，因而能够优选用于防止羊水从子宫流出。

实施例

以下举出实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。需要说明的是，份表示重量份，％表示重量％。

<制造例1>

向高压釜中投入乙二醇15.5份、氢氧化钾3.8份，在氮气置换后(气相部的氧浓度450ppm)于120℃真空脱水60分钟。

接着，在100～130℃用约10小时压入环氧乙烷784.5份与1,2-环氧丙烷200份的混合物，之后在130℃继续反应3小时，得到氧亚乙基单元的含量为80％的液态粗聚醚。

将该液态粗聚醚1000份装入高压釜中，进行氮气置换(气相部的氧浓度450ppm)，加入30份的离子交换水，之后加入合成硅酸镁(钠含量0.2％)10份，再次进行氮气置换后，在90℃以300rpm的搅拌速度搅拌45分钟。接着，使用玻璃过滤器(GF-75：东洋滤纸制造)在氮气下进行过滤，得到乙二醇的环氧乙烷和1,2-环氧丙烷的无规共加成物(B1-1)。

该(B1-1)的数均分子量为4000、氧亚乙基单元的含量为80％、碱金属和/或碱土金属的含量为0.02mmol/kg。

<制造例2>

向高压釜中投入丙二醇42.2份、氢氧化钾3.8份，在氮气置换后(气相部的氧浓度450ppm)于120℃真空脱水60分钟。

接着，在100～130℃用约10小时压入环氧乙烷800.0份与1,2-环氧丙烷157.8份的混合物，之后在130℃继续反应至挥发成分达到0.1％以下，得到液态粗聚醚。

利用与上述制造例1相同的方法，使用合成硅酸镁对该液态粗聚醚进行处理，得到丙二醇的环氧乙烷和1,2-环氧丙烷的无规共加成物(B1-2)。

该(B1-2)的数均分子量为1800、氧亚乙基单元的含量为84％、碱金属和/或碱土金属的含量为0.03mmol/kg。

<制造例3>

向高压釜中投入丙二醇362份、氢氧化钾3.8份，在氮气置换后(气相部的氧浓度450ppm)于120℃真空脱水60分钟。

接着，在100～130℃用约10小时压入1,2-环氧丙烷632份，之后在130℃继续反应至挥发成分达到0.1％以下，得到液态粗聚醚。

利用与上述制造例1相同的方法，使用合成硅酸镁对该液态粗聚醚进行处理，得到丙二醇的1,2-环氧丙烷加成物(B2-1)。

该(B2-1)的数均分子量为210、氧亚乙基单元的含量为0％、碱金属和/或碱土金属的含量为0.04mmol/kg。

<制造例4>

向高压釜中投入丙二醇100份、氢氧化钾3.8份，在氮气置换后(气相部的氧浓度450ppm)于120℃真空脱水60分钟。

接着，在100～130℃用约10小时压入1,2-环氧丙烷681份，之后在130℃继续反应至挥发成分达到0.1％以下，得到液态粗聚醚。

利用与上述制造例1相同的方法，使用合成硅酸镁对该液态粗聚醚进行处理，得到丙二醇的1,2-环氧丙烷加成物(B2-2)。该(B2-2)的数均分子量为600、氧亚乙基单元的含量为0％、碱金属和/或碱土金属的含量为0.03mmol/kg。

【表1】

<实施例1>

作为多元醇成分(B)，使用制造例1中得到的环氧乙烷和1,2-环氧丙烷的无规共加成物(B1-1)86.5份，将该(B1-1)在氮气气氛下于100℃减压下脱水2小时后，冷却至50℃，添加作为酚系自由基捕获剂(PRS)的0.5份的四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(IRGANOX 1010、Ciba Specialty Chemicals株式会社制造)，均匀搅拌30分钟。进而冷却至40℃后，加入作为含氟非芳香族多异氰酸酯化合物(A1)的双(异氰酸根合甲基)全氟丁烷{OCN-CH₂-(CF₂)₄-CH₂-NCO}(A1-1)13.5份(NCO基/OH基比＝2/1)，均匀搅拌后，升温至80℃，在80℃反应6小时，得到本发明的NCO封端氨基甲酸酯预聚物(UP-1)，将其直接用作生殖器用密封剂(1)。

需要说明的是，(UP-1)的异氰酸酯基含量为1.8％。多元醇成分(B)中的氧亚乙基单元的含量为80％，(UP-1)中的氧亚乙基单元的含量为69％，(UP-1)中的氟的含量为6.6重量％。

<实施例2～7和比较例1～2>

使用表2中记载的组成，除此以外与实施例1同样地得到NCO封端氨基甲酸酯预聚物(UP-2)～(UP-7)和(UP’-1)、(UP’-2)，将它们用作实施例2～7的生殖器用密封剂和比较例1～2的生殖器用密封剂。

需要说明的是，表2中，各成分使用下述物质。

(B1-1)：制造例1中得到的乙二醇的环氧乙烷和1,2-环氧丙烷的无规共加成物

(B1-2)：制造例2中得到的丙二醇的环氧乙烷和1,2-环氧丙烷的无规共加成物

(B2-1)：制造例3中得到的丙二醇的1,2-环氧丙烷加成物

(B2-2)：制造例4中得到的丙二醇的1,2-环氧丙烷加成物

(A1-1)：双(异氰酸根合甲基)全氟丁烷{OCN-CH₂-(CF₂)₄-CH₂-NCO}、氟原子的含量49重量％

(A1-2)：全氟三亚甲基二异氰酸酯{OCN-(CF₂)₃-NCO}、氟原子的含量49重量％

(A2-1)：六亚甲基二异氰酸酯、氟原子的含量0重量％

<评价>

(i)25℃下的储能模量G’的测定

将所得到的实施例1～7和比较例1～2的生殖器用密封剂各1g置于玻璃板(20×26cm)上，用玻璃棒铺展成涂布厚度120～150μm，在温度25℃、相对湿度1～10％的条件下静置24小时使其固化，切割成宽度5～8mm、长度20～25cm，将所得到的固化物(X)作为试样。

对于该试样，使用动态粘弹性测定装置(“Rheogel-E400”、株式会社UBM制造)，在测定温度-100℃～50℃、升温速度2℃/分钟、频率11Hz、剪切模式条件下进行测定，评价25℃下的固化物(X)的储能模量G’。将结果示于表2。

(ii)25℃下的与水的接触角评价

与上述25℃下的储能模量G’的测定同样地制作试样。

对于该试样的与大气接触的面，使用接触角计(协和界面科学株式会社制造、“PD-W型”)测定25℃下的固化物(X)与水的接触角。将结果示于表2。

(iii)耐压密封试验

向猪宫颈管12中分别注入实施例1～7和比较例1～2的生殖器用密封剂0.5g，将猪子宫10的出口密闭。接着，将子宫输卵管接合部13结扎。之后，使用从子宫壁留置的导管21，以20mL/秒的速度持续向子宫内腔中注入生理盐水20(37℃)，经时地测定子宫内压。将从子宫口11确认到生理盐水20漏出的子宫内压评价为耐压密封性。将结果示于表2。

(iv)长期密封试验

使用耐压密封试验中使用的子宫口密闭法，使150mL生理盐水20(37℃)储留在猪子宫10内，测定生理盐水20从子宫口11漏出为止的时间(天数)作为长期密封性。将结果示于表2。

(v)剥离所致的组织损伤评价

准备两片摘除的猪子宫组织(长度3cm×宽度1cm)，在一者上从长度方向的一端留出1cm，按照长度2cm×宽度1cm的方式分别涂布0.5g实施例1～7和比较例1～2的生殖器用密封剂，将另一者贴合，在温度37℃、湿度80％RH的条件下静置2周。

之后，依照JIS K6854-3，使用Autograph以5mm/分钟的拉伸速度进行剥离，按照下述基准评价剥离面的组织损伤。将结果示于表2。需要说明的是，组织损伤通过进行HE染色并对组织进行评分来进行评价。

5：组织损伤为整体的0％以上且小于20％的情况

4：组织损伤为整体的20％以上且小于40％的情况

3：组织损伤为整体的40％以上且小于60％的情况

2：组织损伤为整体的60％以上且小于80％的情况

1：组织损伤为整体的80～100％的情况

由表2的结果可知，实施例1～7的生殖器用密封剂的耐压密封性高，能够长时间进行密封，而且在将固化的密封剂剥离时对生殖器组织的损伤也少，作为生殖器用密封剂是优异的。

工业实用性

本发明的生殖器用密封剂与生殖器组织的粘接性适度，能够封锁宫颈管等而抑制羊水流出，而且能够在不损伤生殖器组织的情况下剥离，因而能够优选用于防止羊水从子宫流出等。

符号说明

10 猪子宫

11 子宫口

12 宫颈管

13 子宫输卵管接合部

20 生理盐水

21 导管