压敏粘合片

文档序号:1713060 发布日期:2019-12-13 浏览:24次 >En<

阅读说明:本技术 压敏粘合片 (Pressure-sensitive adhesive sheet ) 是由 定司健太 李明洁 蔡*利 于 2018-04-06 设计创作,主要内容包括:[问题]提供一种以高水平兼顾粘合力和再加工容易性的PSA片。[解决方案]提供了一种PSA片,其包括由水分散型PSA组合物形成的PSA层,支承所述PSA层的载体膜,和设置在所述PSA层和所述载体膜之间的锚固层。所述载体膜包括至少形成其锚固层侧的塑料膜。所述PSA层包含丙烯酸类聚合物作为其基础聚合物,所述丙烯酸类聚合物为包含大于50重量%的(甲基)丙烯酸C&lt;Sub&gt;6-10&lt;/Sub&gt;烷基酯的单体的聚合物。所述PSA片示出对不锈钢的剥离力为6N/20mm以上并且所述PSA层示出锚固力为15N/20mm以上。([ problem ] to]Provided is a PSA sheet which can achieve both adhesion and easy reworking at a high level. [ solution ]]Provided is a PSA sheet comprising a PSA layer formed of a water-dispersible PSA composition, a support film supporting the PSA layer, and an anchor layer disposed between the PSA layer and the support film. The carrier film includes a plastic film forming at least an anchor layer side thereof. The PSA layer comprises as its base polymer an acrylic polymer comprising more than 50 wt.% (A)Radical) acrylic acid C 6‑10 A polymer of monomers of alkyl esters. The PSA sheet shows a peel force to stainless steel of 6N/20mm or more and the PSA layer shows an anchoring force of 15N/20mm or more.)

压敏粘合片

技术领域

本发明涉及压敏粘合片。

本申请要求2017年4月26日提交的日本专利申请公布No.2017-087545的优先权;所述申请的全部内容作为参考引入到本说明书中。

背景技术

通常,压敏粘合剂(或PSA;同样适用于以下)具有在室温范围内处于柔软的固体(粘弹性体)的状态,并且在一定压力下粘合至被粘物的特性。因为此类性能,PSA广泛用于各领域,例如,作为包括PSA层和支承PSA层的载体膜的PSA片。在PSA层的形成方法的典型实例中,将在液体介质中包含粘合成分的PSA组合物施涂至适当的表面并使其在适当的表面上干燥。与其中粘合成分溶解在有机溶剂中的溶剂型PSA组合物相比,从环境健康的观点,使用水性溶剂作为液体介质的水分散型PSA组合物为更期望的。与水分散型PSA组合物相关的技术文献包括专利文献1~3。

[引用列表]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利申请公布No.2015-59132

[专利文献2]日本专利申请公布No.2012-188511

[专利文献3]日本专利No.5411580

发明要解决的问题

对PSA根据用途要求各种性能。在这些性能中,有时难以以高水平同时实现,以致在改善某种性能时,某些其它性能具有降低的趋势。处于权衡关系中的一组性能的一个实例为对被粘物的粘合力和再加工容易性。术语“再加工”意味着在应用不当的情况(放置不当、褶皱、气泡形成等)下,在应用PSA片后发现被粘物中的缺陷的情况下等,将PSA片从其被粘物移除并且重新施用该片的加工。高度可再加工的PSA片需要从被粘物移除而不残留粘合剂的可移除性(抗残留性)。然而,越大的粘合力易于导致内聚破裂(PSA层内的破裂)和锚固破裂(PSA层和支承基材之间的破裂)并且不易于呈现出良好的再加工容易性。特别是,在具有包含丙烯酸类聚合物作为基础聚合物并且由塑料膜支承的丙烯酸类PSA层的PSA片中,与由溶剂型PSA组合物形成的PSA层相比,由水分散型PSA组合物形成的PSA层趋于具有不足的锚固性并且不易于以高水平兼顾粘合力和再加工容易性。

作为提高PSA层的对塑料膜的锚固性的手段,已知的技术通过电晕放电处理等来改性塑料膜的表面。专利文献1教导在水分散型PSA组合物中使用满足规定的条件的异氰酸酯系交联剂,从而形成对树脂膜的锚固性优异的PSA层。然而,本发明人的研究已经发现,越大的粘合力通过这些常规手段有时使其难以实现充分的锚固性。根据专利文献1的技术,因为异氰酸酯基(NCO基团)与水的反应性,由于PSA组合物的制备条件和制备后的储存条件以及PSA片的制造条件的管理不当,会导致PSA片的品质不一致。

本发明的目的由此为提供一种PSA片,其在塑料膜上具有由水分散型PSA组合物形成的丙烯酸类PSA层的实施方案中以高水平兼顾粘合力和再加工容易性。

用于解决问题的方案

由本说明书提供的PSA片包括由水分散型PSA组合物形成的PSA层,支承PSA层的载体膜,和设置在PSA层和载体膜之间的锚固层。载体膜包括至少形成其锚固层侧的塑料膜。PSA层包含丙烯酸类聚合物作为基础聚合物。丙烯酸类聚合物为包含大于50重量%的其酯末端具有碳原子为6~10个的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体的聚合物。PSA片展现出其PSA层的锚固力为15N/20mm以上并且对不锈钢的剥离力为6N/20mm以上。

在此类实施方案中的PSA片至少具有规定的粘合力并还具有高的锚固力;因此,其示出了优异的抗残留性。此种PSA片可以以高水平兼顾粘合力和再加工容易性。以下,对不锈钢的剥离力可以称为“对SUS的粘合力”。

当将本文公开的PSA片放置于保持水平的玻璃板上而不施加压力时,在放置5秒后,其优选示出润湿表面积为至少60%,其中润湿表面积的百分比定义为玻璃板和PSA层之间接触的表面积的比例。对被粘物表面的初始润湿性如此大的PSA片是优选的,这是由于其在弱的粘合压力下与被粘物表面迅速粘合。

在本文公开的PSA片的一些实施方案中,锚固层为聚氨酯系锚固层。本文公开的PSA片可以优选在载体膜和PSA层之间具有聚氨酯系锚固层的实施方案中制成。

在本文公开的PSA片的一些实施方案中,锚固层的厚度为小于10μm。此种厚度的锚固层较不易于产生由于锚固层内的破裂引起的锚固破裂,并且易于满足上述锚固力。

PSA层可以包含增粘树脂。增粘树脂的适当使用可以增加粘合力,使其更易于获得兼顾上述粘合力和锚固力的PSA片。

在PSA层包含增粘树脂的实施方案中,相对于100重量份的丙烯酸类聚合物,PSA层中的增粘树脂的含量可以为例如5重量份以上且30重量份以下。当增粘树脂的含量在此范围内时,可以良好地获得以高水平兼顾粘合力和再加工容易性的PSA片。

在本文公开的PSA片的一些实施方案中,丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为-50℃以下。在该实施方案中,所得的PSA片易于满足润湿表面积的百分比。

在一些实施方案中,塑料膜为聚酯膜。在该实施方案中的PSA片中,通过应用本文公开的技术来兼顾粘合力和再加工容易性是特别有意义的。

本文公开的PSA片可以优选在其中锚固力比粘合力高至少4N/20mm的实施方案中制成。示出锚固力相对于粘合力足够如此高的PSA片是优选的,因为它在高度粘合的同时提供了大的再加工容易性。

附图说明

图1示出表明PSA片的构成的一个实例的截面示意图。

图2示出表明PSA片的构成的另一个实例的截面示意图。

图3示出表明锚固力的试验方法的示意图。

具体实施方案

以下描述本发明的优选的实施方案。除了本说明书中具体提到的那些之外的实施本发明所必需的事项可以由本领域技术人员基于本说明书中关于实施本发明的公开内容和应用时的公知常识而理解。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本主题领域中的公知技术知识来实施。在以下参考的附图中,可以将共同的附图标记分配给产生相同作用的构件或部位,并且有时省略或简化重复的描述。附图中描述的实施方案是为了清楚地说明本发明而示意出的,而不必然代表所提供的实际产品的精确尺寸或缩小比例。

如本文使用的,术语“(甲基)丙烯酰”全面地指丙烯酰和甲基丙烯酰。类似地,术语“(甲基)丙烯酸酯”全面地指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,术语“(甲基)丙烯酰基”全面地指丙烯酰基和甲基丙烯酰基。

本说明书中的术语“丙烯酸类聚合物”是指如下聚合物,所述聚合物包含大于50重量%的源自丙烯酸类单体的单体单元作为构成该聚合物的单体单元。丙烯酸类单体是指源自每个分子具有至少一个(甲基)丙烯酰基的单体的单体。

本说明书中的术语“水分散型”是指其中各组分至少部分地分散在水中的状态。例如,术语“水分散型PSA组合物”是指包含PSA组合物和水同时处于其中PSA组合物至少部分地分散在水中的状态的组合物。这里所述的水分散状态还包括悬浮状态和乳化状态。

<PSA片的构成的实例>

图1示出本文公开的PSA片的构成的一个实例。在其中在载体膜10的第一面10A上依次层叠锚固层12和PSA层14的实施方案中,PSA片1形成为粘合性单面PSA片。在载体膜10中,至少锚固层12侧(即,第一面10A侧)形成有塑料膜。在图1所示的实例中,使用由塑料膜形成的载体膜10。例如,如图1所示,使用前(应用至被粘物之前)的PSA片1可以为承载剥离衬垫的PSA片60的形式,其中PSA层14的表面(粘合面)14A用至少在PSA层侧具有剥离面的剥离衬垫22来保护。第二面10B(第一面10A的反面,或背面)可以为可剥离的或不可剥离的。当载体膜10的第二面10B为可剥离的时,使用前的PSA片1可以为卷绕的或层叠的形式,其中载体膜10的第二面10B与粘合面14A接触并保护粘合面14A。该形式是有利的,不需要剥离衬垫22。

图2示出本文公开的PSA片的构成的另一个实例。PSA片2形成为粘合性双面PSA片,其中锚固层12和13分别设置至载体膜10的第一面10A和第二面10B;并且PSA层14和15分别设置至锚固层12和13上。载体膜10的第一面10A和第二面10B由相同的或不同的塑料膜形成。在图2所示的实例中,使用由塑料膜片材形成的载体膜10。如图2所示,使用前的PSA片2例如可以为承载剥离衬垫的PSA片70的形式,其中PSA层14和15的表面(粘合面)14A和15A用各自至少在PSA层侧具有剥离面的剥离衬垫22和24来保护。选择性地,可以省略剥离衬垫24;并且使用前的PSA片2可以为如下形式,其中使用在各侧具有剥离面的剥离衬垫22,并且将PSA片卷绕以使另一粘合面15A与剥离衬垫22的反面接触,使得粘合面15A也用剥离衬垫22来保护。

在图2所示的PSA片2中,锚固层12和13在组成、厚度、形成方法等上可以相同或不同。选择性地,可以从图2所示的构成中省略锚固层13并且PSA层15可以直接设置至载体膜10的第二面10B上。作为该实施方案中的PSA片中的载体膜,优选使用例如具有包括形成第一面侧的塑料膜和形成第二面侧的非塑料膜层(例如,纸张、织物等)的层叠结构的载体膜。在图2所示的PSA片2中,PSA层14和15在组成、厚度、形成方法等上可以相同或不同。

作为剥离衬垫,可以使用任何常规的剥离纸等而没有任何特别的限制。例如,可以使用在如树脂膜和纸张等衬垫基材的表面上具有剥离层的剥离衬垫;或由如氟系聚合物(聚四氟乙烯等)和聚烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯等)等低粘合性材料形成的剥离衬垫;等。例如,剥离层可以通过用如硅系、长链烷基系、氟系或二硫化钼系剥离剂等剥离剂来对衬垫基材进行表面处理而形成。

<载体膜>

支承(支撑)PSA层的载体膜没有特别限定并且可以为任意膜,只要其包括至少构成载体膜的锚固层侧的塑料膜即可。塑料膜的实例包括:由如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃形成的聚烯烃膜;由如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)等聚酯形成的聚酯膜;聚氯乙烯树脂膜;由如聚乙酸乙烯酯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙酸乙烯酯树脂形成的乙酸乙烯酯树脂膜;聚酰亚胺树脂膜;由如尼龙和芳香族聚酰胺(aramid)等聚酰胺树脂形成的聚酰胺树脂膜;氟树脂膜;玻璃纸;由如天然橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、乙烯丙烯橡胶和乙烯丙烯二烯橡胶等各种橡胶形成的橡胶片。此处的塑料膜的概念通常是指无孔膜并且区别于所谓的非织造和织造织物以及泡沫片。

在本文公开的PSA片的一些实施方案中,可以优选使用由塑料膜片材形成的载体膜。塑料膜可以为包含一种或两种以上的前述材料的单层膜(例如,聚酯膜)或包含由不同材料形成的数层的多层膜。塑料膜可以为未拉伸的或拉伸的(单轴拉伸、双轴拉伸等)。在本文公开的PSA片的一些实施方案中,优选使用其中至少锚固层侧由聚酯或聚烯烃形成的单层或多层塑料膜。

从尺寸稳定性、成本、加工容易性、剥离力等观点,聚酯膜为塑料膜的优选实例。例如,可以优选使用单层聚酯膜。作为聚酯膜,可以使用通过由其主要组分(通常占有大于50重量%的组分)为聚酯的聚合物材料来成形膜而获得的各种膜。此处的聚酯是指多价羧酸和多元醇(通常为二羧酸和二醇)的缩聚物。聚酯膜的实例包括PET膜、PEN膜和PBN膜。特别地,优选PET膜。

在本文公开的PSA片的其它实施方案中,载体膜可以具有包括形成锚固层侧的塑料膜和层叠在其背面(锚固层侧的反面)上的非塑料膜层的多层结构。作为非塑料膜层,可以使用纸张、织物、泡沫片、金属箔、和这些的复合物等。纸张的实例包括日本纸、牛皮纸、玻璃纸、高级纸、合成纸和表面涂布纸。织物的实例包括各种纤维材料的纯纱或混纺纱的织造织物和非织造织物。纤维材料的实例包括棉、纤维布(staple cloth)、马尼拉麻、浆、人造丝、乙酸纤维、聚酯纤维、聚乙烯醇纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维和玻璃纤维。泡沫片的实例包括聚氨酯泡沫片、氯丁橡胶泡沫片等。金属箔的实例包括铝箔和铜箔。

根据需要,可以向塑料膜中加入各种添加剂,如填料(无机填料、有机填料等)、防老剂、抗氧化剂、UV吸收剂、抗静电剂、滑剂、增塑剂和着色剂(颜料、染料等)。

塑料膜的厚度没有特别限定并且可以根据塑料膜的组成、载体膜的构成、PSA片的目的等适当选择。塑料膜的厚度可以例如在1μm~500μm的范围内。从对被粘物的表面结构的追随性和PSA片的加工容易性的观点,塑料膜的厚度可以为例如200μm以下、100μm以下、50μm以下或甚至30μm以下。从PSA片的强度和操作性能的观点,在一些实施方案中,塑料膜的厚度可以为例如3μm以上、5μm以上、10μm以上、15μm以上或甚至20μm以上。例如,当将PSA片施加至具有弯曲的或不均匀的表面结构的被粘物上时,随着塑料膜的厚度增加,趋于难以在使PSA片追随被粘物的表面结构的同时施加充分的粘合压力。因此,更有意义的是,其示出了良好的初始润湿性,即,在没有施加压力或在轻微粘合压力下迅速地与被粘物粘合的能力。

载体膜的厚度没有特别限定。其可以根据载体膜的组成和构成以及PSA片的目的等适当选择。例如,可以使用厚度为2μm~5mm的载体膜。从PSA片的强度和操作性能的观点,在一些实施方案中,载体膜的厚度可以为例如5μm以上、10μm以上、15μm以上或甚至20μm以上。从对被粘物的表面结构的追随性和PSA片的加工容易性的观点,载体膜的厚度可以为例如500μm以下、200μm以下、100μm以下、50μm以下或甚至30μm以下。当载体膜整个地由塑料膜制成时,载体膜的厚度与塑料膜的厚度相同。

<锚固层>

放置在载体膜和PSA层之间的锚固层的材料和构成没有特别限定并且可以以使所得的PSA片满足特定的锚固力的方式选择。锚固层可以包括选自例如,聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺系树脂、三聚氰胺系树脂、改性聚烯烃系树脂(例如,氯化聚烯烃树脂)、聚氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、纤维素系树脂、环氧系树脂、酚醛树脂、异氰脲酸酯系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂、各种类的橡胶(例如天然橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氯丁橡胶等)等中的仅一种或两种以上的组合。在一些实施方案中,可以优选使用包含氨基甲酸酯键的锚固层,即,聚氨酯系锚固层。在载体膜和PSA层之间具有聚氨酯系锚固层的实施方案中,所得的PSA片易于具有大的锚固力和优异的抗残留性。

聚氨酯系锚固层中形成氨基甲酸酯键的多元醇可以为选自通常可用于聚氨酯合成而已知的各种多元醇中的一种或两种以上。良好的实例包括脂肪族和脂环族二醇。具体实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、1,9-壬二醇、2-甲基辛二醇和1,10-癸二醇。优选的实例为1,6-己二醇。

在聚氨酯系锚固层中,形成氨基甲酸酯键的异氰酸酯基可以源自各种多价异氰酸酯化合物。多价异氰酸酯化合物可以为选自通常可用于聚氨酯合成而已知的各种化合物中的一种或两种以上。实例包括:芳香族异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯和二甲苯二异氰酸酯;脂环族异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯;和脂肪族异氰酸酯如己二异氰酸酯。更具体的实例包括低级脂肪族多异氰酸酯如丁二异氰酸酯和己二异氰酸酯;脂环族异氰酸酯如亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯;芳香族二异氰酸酯如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和二甲苯二异氰酸酯;异氰酸酯加合物如三羟甲基丙烷-甲苯二异氰酸酯三聚体加合物、三羟甲基丙烷-己二异氰酸酯三聚体加合物和己二异氰酸酯的异氰脲酸酯。良好的实例包括2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯。其可以是这些以任意比例的混合物(例如,含有质量比为70:30~90:10的2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物)。

在锚固层中包含氨基甲酸酯键可以通过例如由ATR FT-IR分析(衰减全反射傅里叶变换红外光谱)检测到的氨基甲酸酯键的峰而确认。对于通过加热浸渍在甲醇中的锚固层而获得的分解产物,其也可通过进行13C-NMR、1H-NMR和FT-IR分析中的一种或两种以上(在优选实施方案中为全部三种)来确认。

锚固层的形成方法没有特别限定。可以适当采用已知的方法。在锚固层形成方法的实例中,已知的方法涵盖用形成锚固层的材料来预先制造载体膜。实例包括:其中将形成锚固层的材料溶解或分散在适当的溶剂中并且施加液体形式的组合物并使其干燥的方法;其中将形成锚固层的材料加热至熔融,施加并且冷却以固体化的方法;和其中将形成锚固层的材料的前驱体施加至树脂膜并且反应固化的方法。这些方法可以与借助热、光、氧、湿气等的交联反应组合以形成锚固层。

在形成锚固层的方法的另一个实例中,在用作载体膜或其构件的塑料膜的制造过程中,将形成锚固层的材料层叠至塑料膜上。例如,可以采用其中将膜由形成塑料膜的材料来成形,通过涂布等用形成锚固层的材料来覆盖,然后拉伸的方法。在塑料膜的拉伸完成之前,其可以用形成锚固层的材料来覆盖。例如,其可以在拉伸塑料膜之前进行;当在双轴拉伸膜的制造中完成单轴拉伸时进行;在单轴拉伸开始后且完成拉伸之前进行;等等。该方法可以优选用于其中例如,塑料膜为聚酯膜、聚丙烯膜等的实施方案中。特别优选的是,塑料膜为聚酯膜(例如,PET膜)。

在用形成锚固层的材料覆盖之前的塑料膜表面可以根据需要经历迄今已知的表面处理如电晕放电处理、等离子体处理、UV照射、酸处理、碱处理和火焰处理。这些表面处理可以提高例如锚固层和塑料膜之间的紧密性,即,锚固层对于载体膜的锚固性。

锚固层的厚度没有特别限定。例如,其可以选自0.002μm和20μm之间的范围。从形成锚固层的容易性和均匀锚固效果的观点,锚固层的厚度可以为例如0.005μm以上、通常适当地0.01μm以上、0.02μm以上或甚至0.025μm以上。从防止锚固层的内部破裂和由于锚固层和塑料膜之间的界面剥离导致的锚固力的降低(并且进一步产生残留的粘合剂残留物)的观点,在一些实施方案中,锚固层的厚度可以为例如小于10μm、5μm以下、1μm以下、0.5μm以下、小于0.1μm或甚至小于0.05μm。

锚固层的厚度可以通过借助透射电子显微镜(TEM)分析PSA片的截面来获得。例如,通过重金属染色(氧化钌染色)以使锚固层可区分,然后将树脂嵌入并超薄切片,可以制作样品截面,并借助TEM分析以确定锚固层的厚度。例如,作为TEM,可以使用可购自Hitachi,Ltd.的在型号H-7650下的透射电子显微镜。在后续描述的操作实例中,使用相同的测量方法。

在其中载体膜的仅一侧设置有锚固层的实施方案中,载体膜的另一侧、即无锚固层侧(背面)可以根据需要经历用于提高载体膜和其上设置的层(PSA层)之间的紧密性的表面处理(例如,电晕放电处理、等离子体处理、UV照射、酸处理、碱处理和火焰处理)或用于向载体膜赋予剥离性的表面处理即剥离处理。剥离处理可以使用剥离剂如硅系剥离剂、长链烷基系剥离剂、氟系剥离剂和二硫化钼来进行。通过使载体膜的背面经历剥离处理,可以获得促进PSA片的卷绕卷展开等的效果。

载体膜可以赋予有抗静电性。载体膜的抗静电性可以通过以下来赋予:在载体膜的一面或每一面上形成抗静电层;使用包含抗静电剂的材料来制作载体膜;等。从增加PSA层的锚固力的观点,有利的是,设置有锚固层的面不设置有抗静电层,即,锚固层直接设置在塑料膜表面。在一些实施方案中,优选采用其中使用包含抗静电剂的材料来制作载体膜且抗静电层不设置至载体膜的赋予抗静电性的方法。

<PSA层>

本文公开的PSA片的PSA层使用水分散型PSA组合物而形成。水分散型PSA组合物为其中使形成PSA层的各组分中的至少一些分散在水性介质中的PSA组合物。此处,水性介质是指由水或含有水作为主要组分的溶剂混合物(水性溶剂)形成的介质。本文公开的技术中的水分散型PSA组合物的典型实例为乳液系PSA组合物。

(丙烯酸类聚合物)

本文公开的PSA片的PSA层为丙烯酸类PSA层,所述丙烯酸类PSA层包含丙烯酸类聚合物作为基础聚合物。此处的基础聚合物是指聚合物当中的主要组分。如本文使用的,除非另有说明,术语“主要组分”是指占有大于50重量%的组分。

在本文公开的技术中,作为丙烯酸类PSA层的基础聚合物的丙烯酸类聚合物为包含其酯末端具有碳原子为6~10个的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要单体且进一步包含可与主要单体共聚的次要单体的起始单体混合物(单体)的聚合物。此处的主要单体是指占单体的大于50重量%的组分。在下文中,范围在X和Y之间的碳原子的数量可以表示为CX-Y。据此,例如,其酯末端具有碳原子为6~10个的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯可以表示为(甲基)丙烯酸C6-10烷基酯。

(甲基)丙烯酸C6-10烷基酯含量高的单体易于形成对被粘物表面的初始润湿性高的PSA层。从获得后续描述的润湿表面积的百分比高的PSA片的观点,这是有利的。在全部单体中的(甲基)丙烯酸C6-10烷基酯的比例可以为例如60重量%以上、70重量%以上、75重量%以上或甚至80重量%以上。从提高PSA层的内聚性以防止内聚破裂的观点,在全部单体中的(甲基)丙烯酸C6-10烷基酯的比例通常适当为99.5重量%以下;其可以为99重量%以下、98重量%以下或甚至97重量%以下。

可以用作主要单体的(甲基)丙烯酸C6-10烷基酯的具体实例包括(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、和(甲基)丙烯酸异癸酯。这些可以作为一种单独地使用或以两种以上的组合使用。其中,优选丙烯酸C6-10烷基酯并且更优选丙烯酸C8-9烷基酯。丙烯酸C8-9烷基酯的具体实例包括丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正壬酯和丙烯酸异壬酯(INA)。特别地,优选2EHA和INA。特别优选2EHA。

在一些实施方案中,形成丙烯酸类聚合物的单体中的(甲基)丙烯酸C6-10烷基酯中,丙烯酸C6-10烷基酯(更优选丙烯酸C8-9烷基酯)的比例可以为例如70重量%以上、80重量%以上、90重量%以上、95重量%以上、98重量%以上或甚至基本上100重量%。

可与作为主要单体的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的次要单体可以用于向丙烯酸类聚合物中引入交联点并且增加丙烯酸类聚合物的内聚力。

可以用作次要单体的化合物的实例包括排除了(甲基)丙烯酸C6-10烷基酯的(甲基)丙烯酸烷基酯。例如,可以选择并使用由(甲基)丙烯酸C1-5烷基酯和(甲基)丙烯酸C11-20烷基酯组成的组中的一种或两种以上。具体实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯和(甲基)丙烯酸二十烷基酯。良好的实例包括丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸正丁酯(BA)和丙烯酸叔丁酯。

在本文公开的技术中,从平衡粘合性能的容易性的观点,通常适当的是,在全部单体中的(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯的比例在高于50重量%至99.5重量%的范围内。尽管没有特别限定,但在全部单体中的(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯的比例可以为例如75重量%~99.5重量%、85重量%~99重量%、90重量%~98.5重量%或甚至95重量%~98.5重量%。

可以用作次要单体的化合物的其它实例包括如下示例的含官能团的单体:

含羧基单体:例如,烯键式不饱和单羧酸如丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)和巴豆酸;烯键式不饱和二羧酸如马来酸、衣康酸和柠康酸及其酸酐(马来酸酐、衣康酸酐等)。

含羟基单体:例如,(甲基)丙烯酸羟基烷基酯如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯;不饱和醇如乙烯醇和烯丙醇。

含酰胺基单体:例如,(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。

含氨基单体:例如,(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯。

含环氧基单体:例如,(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚。

含氰基单体:例如,丙烯腈和甲基丙烯腈。

含酮基单体:例如,双丙酮(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酸酯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙酰乙酸烯丙酯和乙酰乙酸乙烯酯。

具有含氮原子的环的单体:例如,N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基己内酰胺和N-(甲基)丙烯酰吗啉。

含烷氧基甲硅烷基的单体:例如,3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。

含官能团的单体可以作为一种单独地使用或以两种以上的组合使用。在含官能团的单体当中,为了可以有助于由于与锚固层相互作用得到的锚固力的增加,优选含羧基单体、含羟基单体、含酰胺基单体、含氰基单体和具有含氮的环的单体,更优选含羧基单体。含羧基单体的良好的实例包括AA和MAA。

在优选的实施方案中,作为含官能团的单体,一起使用AA和MAA。这可以带来赋予了更高性能(例如,具有优异的抗排斥性(repulsion resistance))的PSA片。AA与MAA的重量比(AA/MAA)没有特别限定。例如,其范围可以在约0.1与10之间。在一些实施方案中,重量比(AA/MAA)可以为例如约0.3以上或甚至约0.5以上。重量比(AA/MAA)可以为例如约4以下或甚至约3以下。在该重量比下的AA和MAA的组合使用趋于带来提高粘合性能的充分效果并且还趋于使PSA片在制造后具有随着老化而高度稳定的粘合性能。

在一些实施方案中,丙烯酸类聚合物优选包括共聚在其中的含烷氧基甲硅烷基的单体。含烷氧基甲硅烷基的单体为每个分子具有至少一个(优选两个以上,例如,两个或三个)烷氧基甲硅烷基的烯键式不饱和单体。其具体实例如前所述。对于含烷氧基甲硅烷基的单体,可以使用单独一种或两种以上的组合。通过将含烷氧基甲硅烷基的单体共聚,在硅醇基的缩合反应(硅烷醇缩合)时,交联结构可以引入由含有丙烯酸类聚合物的PSA组合物形成的PSA中。

当将含官能团的单体共聚入丙烯酸类聚合物中时,含官能团的单体与构成丙烯酸类聚合物的全部单体的比例没有特别限定。在一些实施方案中,含官能团的单体的比例可以为例如全部单体的0.1重量%以上。从获得增加内聚力的更大效果的观点,其可以为0.5重量%以上、1重量%以上或甚至1.5重量%以上。考虑到粘合性能之间的平衡,含官能团的单体的比例通常适当为全部单体的40重量%以下。其可以为30重量%以下或甚至20重量%以下。从提高对被粘物的初始润湿性的观点,在一些实施方案中,含官能团的单体的比例可以为全部单体的15重量%以下,或甚至10重量%以下。

在其中单体包含含羧基的单体的实施方案中,从内聚性等的观点,全部单体中的含羧基的单体的比例可以为例如0.1重量%以上。从获得更大效果的观点,其可以为0.5重量%以上、1重量%以上或甚至1.5重量%以上。含羧基的单体的比例可以为例如15重量%以下、10重量%以下或甚至5重量%以下。从提高对被粘物的初始润湿性的观点,在一些实施方案中,含羧基的单体的比例可以为例如3.5重量%以下、3重量%以下或甚至2.5重量%以下。在其中单体包含含烷氧基甲硅烷基的单体的实施方案中,全部单体中的含烷氧基甲硅烷基的单体的比例可以为例如0.005重量%以上;其通常适当为0.01重量%以上。从获得良好的初始润湿性的观点,含烷氧基甲硅烷基的单体的比例可以为例如0.1重量%以下。其通常适当为0.05重量%以下。

为了增加丙烯酸类聚合物的内聚力的目的等,可以使用除了上述的次要单体以外的其它共聚单体。此类共聚单体的实例包括:乙烯基酯系单体如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯;芳香族乙烯基化合物如苯乙烯、取代的苯乙烯(α-甲基苯乙烯等)和乙烯基甲苯;(甲基)丙烯酸环烷基酯如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯;含芳香环的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸芳基酯(例如,(甲基)丙烯酸苯酯)、(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯(例如,(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯)和(甲基)丙烯酸芳基烷基酯(例如,(甲基)丙烯酸苄酯);烯烃系单体如乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯和异丁烯;含氯单体如氯乙烯和偏二氯乙烯;含异氰酸酯基的单体如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯;含烷氧基的单体如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯和(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯;和乙烯基醚系单体如甲基乙烯基醚和乙基乙烯基醚。

除了次要单体以外的其它共聚单体的其它实例包括在分子中具有多个官能团的单体。此类多官能单体的说明性实例包括1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸丁酯和二(甲基)丙烯酸己酯。

除了次要单体以外的其它共聚单体的用量可以根据目的和预期用途适当选择,因此没有特别限定。例如,其优选为全部单体的10重量%以下。在一些实施方案中,丙烯酸类聚合物可以为基本上不含除了次要单体以外的共聚单体的单体的聚合物。

丙烯酸类聚合物的Tg没有特别限定。例如,其可以为-30℃以下。在一些实施方案中,丙烯酸类聚合物的Tg优选为-40℃以下,更优选-45℃以下或甚至更优选-50℃以下。随着丙烯酸类聚合物的Tg降低,初始润湿性通常趋于改善。从这种观点,在一些实施方案中,丙烯酸类聚合物的Tg可以为例如-55℃以下或甚至-57℃以下。从增加PSA层的内聚力的观点,丙烯酸类聚合物的Tg优选为-75℃以上。例如,其可以是-70℃以上或甚至-65℃以上。丙烯酸类聚合物的Tg可以通过用于合成聚合物的单体的类型和相对量来调节。

此处,丙烯酸类聚合物的Tg是指通过Fox方程式基于单体的组成确定的值。如下所示,Fox方程式为共聚物的Tg与构成共聚物的各单体的均聚物的玻璃化转变温度Tgi之间的关系表达式。

l/Tg=∑(Wi/Tgi)

在Fox方程式中,Tg表示共聚物的玻璃化转变温度(单位:K),Wi表示共聚物中的单体i的重量分数(以重量计的共聚比),Tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(单位:K)。丙烯酸类聚合物的Tg可以通过用于合成聚合物的单体的类型和相对量来调节。

作为用于确定Tg值的均聚物的玻璃化转变温度,使用在公知文献中查找到的值。例如,对于下面所列的单体,作为单体的均聚物的玻璃化转变温度,使用下列值:

对于除了上述所列的单体之外的单体的均聚物的玻璃化转变温度,使用“聚合物手册(Polymer Handbook)”(第3版,John Wiley&Sons,Inc.,1989年)中给出的值。当文献提供两个以上的值时,使用最高值。

对于在聚合物手册中没有给出其均聚物的玻璃化转变温度的单体,也使用通过以下测量方法获得的值(参见日本专利申请公布No.2007-51271)。特别地,向装备有温度计、搅拌器、氮气入口及冷凝器的反应容器中,加入100重量份的单体、0.2重量份的偶氮二异丁腈及200重量份的作为聚合溶剂的乙酸乙酯,并将混合物在氮气流下搅拌1小时。在以这种方式从聚合体系中除去氧气之后,将混合物加热至63℃并使反应进行10小时。然后,将其冷却至室温,获得具有33质量%固成分的均聚物溶液。然后,将该均聚物溶液通过流涂法施加到剥离衬垫上,并使其干燥以制备约2mm厚的试验样品(均聚物片)。将该试验样品裁切成直径为7.9mm的圆盘,并置于平行板之间;并且在使用流变仪(ARES,可购自RheometricsScientific,Inc.)在1Hz频率下施加剪切应变的同时,在剪切模式下在-70℃~150℃的温度范围内以5℃/分钟的加热速度来测量粘弹性;采取tanδ曲线的最大值处的温度值作为均聚物的Tg。

丙烯酸类聚合物的获得方法没有特别限定。可以适当使用作为丙烯酸类聚合物的合成手段而已知的各种聚合方法,如溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、光聚合法等。关于优选的聚合方法,列举乳液聚合法。乳液聚合的实施方案没有特别限定。与迄今已知的一般乳液聚合类似的各种单体供给方法、聚合条件、材料等可以适当用于进行聚合。适当的单体供给方法的实例包括其中一次地供给所有起始单体的一次全部(all-at-once)供给方法、连续(滴加)供给方法、分批(滴加)供给方法等。起始单体可以作为水性乳液而滴加。聚合温度可以为约20℃以上(通常40℃以上),而其适当地为约100℃以下(通常80℃以下)。

用于聚合的引发剂可根据聚合方法的类型在迄今已知的聚合引发剂中适当地选择。实例包括但不限于偶氮系引发剂如2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁脒)、2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐等;过硫酸盐系引发剂如过硫酸钾、过硫酸铵等;过氧化物系引发剂如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等;取代的乙烷系引发剂如苯基取代的乙烷等;羰基系引发剂如芳香族羰基化合物等;氧化还原系引发剂如过硫酸盐和亚硫酸氢钠的组合、过氧化物和抗坏血酸钠的组合等;等等。这些聚合引发剂可以作为一种单独使用,或者以两种以上的组合使用。

聚合引发剂可以以常规量使用,并且没有特别限定。例如,相对于100重量份的全部单体,其可以选自约0.005重量份以上(优选0.01重量份以上)且1重量份以下(优选0.8重量份以下)的范围。

起始单体混合物的乳液聚合通常在乳化剂的存在下进行。乳液聚合中使用的乳化剂没有特别限定;可以使用已知的阴离子乳化剂、非离子乳化剂等。这些乳化剂可以作为一种单独使用,或者以两种以上的组合使用。相对于总计100重量份的单体,乳化剂的用量可以例如为约0.2重量份以上(优选0.5重量份以上),并且例如为约10重量份以下(优选5重量份以下)。

阴离子乳化剂的非限制性实例包括月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯月桂基硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠和聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸钠。非离子乳化剂的非限制性实例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪族酸酯和聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物。也可使用含反应性官能团的乳化剂(反应性乳化剂)。反应性乳化剂的实例包括具有上述阴离子乳化剂或非离子乳化剂的引入如丙烯基和烯丙基醚基等自由基聚合性基团的结构的自由基聚合性乳化剂。

在聚合中,可以根据需要使用链转移剂(也可以认为是分子量调节剂或聚合度调节剂)。链转移剂可以为选自硫醇如正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、缩水甘油基硫醇、2-巯基乙醇等中的一种或两种以上。特别优选的链转移剂包括正十二烷硫醇和叔十二烷硫醇。链转移剂的用量没有特别限定。例如,相对于100重量份的起始单体混合物,其可以为约0.001重量份~0.5重量份,或其通常优选为0.01重量份~0.1重量份。

根据乳液聚合,聚合混合物可以制备为分散在水中的丙烯酸类聚合物的乳液(丙烯酸类聚合物乳液)。本文公开的水性PSA组合物可以优选地使用聚合混合物或在适当处理(work-up)后的此类聚合混合物来生产。选择性地,丙烯酸类聚合物乳液可以通过除了乳液聚合以外的聚合方法(例如溶液聚合、光聚合、本体聚合等)以合成丙烯酸类聚合物,然后将该聚合物分散在水中来制备。

丙烯酸类聚合物的重均分子量(Mw)没有特别限定。例如,其可以在10×104~500×104的范围内。从提高粘合性能的观点,丙烯酸类聚合物的Mw可以优选为150×104以下或更优选100×104以下。从内聚性等观点,丙烯酸类聚合物的Mw可以优选为20×104以上或更优选30×104以上,例如,40×104以上。

如本文使用的,丙烯酸类聚合物的Mw是指丙烯酸类聚合物的乙酸乙酯可溶部分(溶胶)的Mw。丙烯酸类聚合物的Mw是指借助凝胶渗透色谱法(GPC)基于标准聚苯乙烯的值。丙烯酸类聚合物的Mw特别地通过下述方法来确定。

[重均分子量(Mw)的确定方法]

将感兴趣的丙烯酸类聚合物在室温下在乙酸乙酯中悬浮7天以提取其可溶组分。使得可溶组分的提取物干燥以获得测量样品。将测量样品再次溶解在四氢呋喃(THF)中以制备0.1重量%THF溶液。将THF溶液用平均孔径为0.45μm的过滤器过滤,并且对于所得滤液(用于分子量测量的样品溶液),通过GPC测量系统来确定基于标准聚苯乙烯的Mw。作为GPC测量系统,可以使用可购自Tosoh Corporation的型号名“HLC-8220GPC”。测量条件可以如下是:

[GPC测量条件]

色谱柱:TSK gel GMH HR-H20

检测器:差示折光计

洗脱液:THF

流速:0.6mL/分钟

测量温度:40℃

样品注入量:100μL

除了作为基础聚合物的丙烯酸类聚合物之外,水分散型PSA组合物可以包含非丙烯酸类聚合物作为次要组分。作为非丙烯酸类聚合物,可以使用PSA领域中已知的如橡胶系聚合物、聚酯系聚合物、聚氨酯系聚合物、聚醚系聚合物、有机硅系聚合物、聚酰胺系聚合物、含氟聚合物等各种聚合物中的一种或两种以上。当水分散型PSA组合物除了丙烯酸类聚合物以外还包含非丙烯酸类聚合物时,相对于100重量份的丙烯酸类聚合物,非丙烯酸类聚合物的含量适当为50重量份以下、优选30重量份以下或更优选10重量份以下。相对于100重量份的丙烯酸类聚合物,非丙烯酸类聚合物的含量可以为5重量份以下或甚至1重量份以下。本文公开的技术可以优选地在例如丙烯酸类聚合物占全部聚合物的99.5重量%~100重量%的实施方案中实施。

(增粘树脂)

本文公开的水分散型PSA组合物可以进一步包含增粘树脂。增粘树脂的实例包括石油系增粘树脂、萜烯系增粘树脂、酚醛系增粘树脂和酮系增粘树脂,包括松香系增粘树脂和松香衍生物增粘树脂。这些可以作为一种单独使用或以两种以上的组合使用。

松香系增粘树脂的实例包括如脂松香、木松香和妥尔油松香等松香,以及稳定化的松香(例如通过松香的歧化或氢化获得的稳定化的松香)、聚合的松香(例如松香的多聚体,典型地为二聚体)和改性松香(例如通过用不饱和酸如马来酸、富马酸或(甲基)丙烯酸改性获得的不饱和酸改性松香)。

松香衍生物增粘树脂的实例包括松香系增粘树脂的酯化产物(例如松香酯类如稳定化的松香酯和聚合的松香酯)、松香系树脂的酚改性产物(酚改性松香)和它们的酯化产物(酚改性松香酯)。

石油系增粘树脂的实例包括脂肪族石油树脂、芳香族石油树脂、共聚石油树脂、脂环族石油树脂和它们的氢化产物。

萜烯系增粘树脂的实例包括α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、芳香族基团改性的萜烯系树脂和萜烯-酚树脂。

酮系增粘树脂的实例包括由酮类(例如脂肪族酮如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮等;脂环族酮如环己酮、甲基环己酮等)与甲醛缩合而得到的酮系树脂。

在本文公开的PSA片的一些实施方案中,作为增粘树脂,可以优选地选择并使用松香系增粘树脂、松香衍生物增粘树脂、萜烯-酚树脂中的一种或两种以上。其中,优选松香衍生物增粘树脂。良好的实例包括松香酯类,如稳定化的松香酯和聚合的松香酯。

包含此类增粘树脂的水分散型PSA组合物可以良好地使用其中增粘树脂分散在水性溶剂中的水分散型增粘树脂来制备。例如,可以将丙烯酸类聚合物的水分散体与水分散型增粘树脂混合,从而容易地制备以所期望的比例包含这些组分的PSA组合物。优选的水分散型增粘树脂至少基本上不含芳香族烃系溶剂。这可以提供具有降低的总挥发性有机化合物(TVOC)的PSA片。更优选使用基本上不含芳香族烃系溶剂和其它有机溶剂的水分散型增粘树脂。

包含松香酯的水分散型增粘树脂的市售品的实例包括可购自Arakawa ChemicalIndustries,Ltd.的商品名SUPER ESTER E-720和SUPER ESTER E-730-55;和可购自HarimaChemicals Group,Inc.的商品名HARIESTER SK-90D、HARIESTER SK-70D、HARIESTER SK-70E和NEOTALL 115E。萜烯-酚树脂的市售品(可以是水分散型萜烯-酚树脂的形式)包括可购自Arakawa Chemical Industries,Ltd.的TAMANOL E-100、TAMANOL E-200和TAMANOL E-200NT。

增粘树脂的软化点没有特别限定。从抑制PSA层的内聚力降低的观点,通常优选使用软化点为80℃以上的增粘树脂。增粘树脂的软化点可以为90℃以上、100℃以上、110℃以上或甚至120℃以上。也可使用软化点为130℃以上或140℃以上的增粘树脂。从与丙烯酸类聚合物的相容性和对被粘物的初始润湿性的观点,可以优选使用软化点为180℃以下的增粘树脂。

本文所述的增粘树脂的软化点定义为根据JIS K5902和JIS K2207二者中规定的软化点试验法(环球法)测量的值。特别地,将样品在尽可能低的温度下快速熔融,并且在小心避免气泡形成的情况下,将熔融的样品倒入环中至顶部,所述环放置在平坦的金属板之上。冷却后,将升高到包括环的上缘的平面上方的样品的任何部分用已稍微加热的小刀切下。随后,将支承体(环状支承体)放置在直径为85mm以上且高度为127mm以上的玻璃容器(加热浴)中,向其中注入甘油至90mm或更深的深度。然后,将钢球(直径9.5mm,称重3.5g)并且将填充有样品的环浸入甘油中,同时防止它们接触。甘油的温度保持在20℃±5℃下15分钟。然后将钢球放置在环中样品的表面的中心,并将其放置在支承体的预定位置上。在将环顶和甘油表面之间的距离保持为50mm的同时,以使得温度计的水银球的中心与环的中心一样高的方式放置温度计,并且通过在容器底部的中心和边缘之间的中点处喷射本生(Bunsen)燃烧器火焰来均匀地加热容器。在温度从开始加热达到40℃后,浴温的上升速度必须保持在5.0℃±0.5℃/分钟。随着样品逐渐软化,将样品从环中流出并最终接触底板时的温度读取为软化点。同时进行两个以上的软化点测量,并使用它们的平均值。

从获得优选的使用效果的观点,通常,相对于100重量份的丙烯酸类聚合物,增粘树脂的用量(基于非挥发物)适当为1重量份以上;其可以为3重量份以上、5重量份以上或甚至7重量份以上。从获得更高的粘合力的观点,在一些实施方案中,相对于100重量份的丙烯酸类聚合物,增粘树脂的用量可以为例如10重量份以上、15重量份以上、20重量份以上或甚至25重量份以上。从兼顾良好平衡的内聚性和对被粘物的初始润湿性的观点,相对于100重量份的丙烯酸类聚合物,增粘树脂的用量可以为例如70重量份以下、优选50重量份以下、更优选40重量份以下或可能35重量份以下。在一些实施方案中,相对于100重量份的丙烯酸类聚合物,所使用的增粘树脂可以是例如33重量份以下、28重量份以下、23重量份以下、18重量份以下或者甚至13重量份以下。

在本文公开的PSA片的一些实施方案中,增粘树脂可以包括软化点为140℃以上(通常140℃以上且180℃以下)的高软化点树脂TH。在该实施方案中,从增加初始润湿性的观点,相对于100重量份的丙烯酸类聚合物,高软化点树脂TH的用量可以为例如28重量份以下、23重量份以下、18重量份以下或甚至13重量份以下。相对于100重量份的丙烯酸类聚合物,高软化点树脂TH的用量可以为例如1重量份以上。从获得更大的使用效果的观点,其量可以是3重量份以上、5重量份以上或甚至7重量份以上。

在一些实施方案中,增粘树脂中的高软化点树脂TH的比例可以为例如10重量%以上、25重量%以上、50重量%以上、70重量%以上或甚至90重量%以上。作为增粘树脂,可以使用仅一种或两种以上的高软化点树脂TH。选择性地,作为增粘树脂,也可以使用仅一种或两种以上的不包括在高软化点树脂TH中的增粘树脂(即软化点低于140℃的增粘树脂,例如软化点为100℃以上且低于140℃的增粘树脂)。

(交联剂)

用于形成PSA层的水分散型PSA组合物可以根据需要包含交联剂,只要不损害本发明的效果即可。对于交联剂,可以选择并使用异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮杂环丙烷系交联剂、三聚氰胺系交联剂、过氧化物系交联剂、尿素系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属盐系交联剂、碳化二亚胺系交联剂、肼系交联剂、胺系交联剂等中的适当的种类。当用于制备水分散型PSA组合物时,这些交联剂通常可以加入到预先合成的丙烯酸类聚合物的水分散体中(后加入)。对于交联剂,可以使用单独一种或两种以上的组合。交联剂的用量没有特别限定。例如,相对于100重量份的丙烯酸类聚合物,其可以为约10重量份以下(例如约0.005重量份~10重量份)、约5重量份以下或甚至约1重量份以下。

作为异氰酸酯系交联剂,优选使用水性异氰酸酯系交联剂,如自乳化多异氰酸酯、水分散型多异氰酸酯和水分散型嵌段异氰酸酯。水性异氰酸酯系交联剂的市售品包括DICCorporation的产品,商品名BURNOCK DNW-5000、BURNOCK DNW-5010、BURNOCK DNW-5100、BURNOCK DNW-5200和BURNOCK DNW-5500;Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.的产品,商品名AQUANATE 100、AQUANATE 105、AQUANATE 110、AQUANATE 120、AQUANATE 130、AQUANATE 200、AQUANATE 210;Mitsui Chemicals&SKC Polyurethanes Inc.的产品,商品名TAKENATE WD-220、TAKENATE WD-240、TAKENATE WD-720、TAKENATE WD-725、TAKENATEWD-726、TAKENATE WD-730、TAKENATE WB-700、TAKENATE WB-720和TAKENATE WB-920;Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.的产品,商品名ELASTRON BN-04、ELASTRON BN-11、ELASTRON BN-27、ELASTRON BN-69和ELASTRON BN-77。这些可以作为一种单独使用或以两种以上的组合使用。在一些实施方案中,可以优选使用基本上不含异氰酸酯系交联剂的水分散型PSA组合物。即使对于包括由此类水分散型PSA组合物形成的PSA层的PSA片,本文公开的技术也可以以高水平同时实现粘合力和再加工容易性。从PSA片的品质管理的容易性和PSA组合物的储存稳定性等的观点,基本上不含异氰酸酯系交联剂的水分散型PSA组合物会是有利的。

水分散型PSA组合物可以根据需要含有用于pH调整的酸或碱(氨水等)等。可以包含在组合物中的其它可选组分的实例包括在水分散型PSA组合物的领域中通常使用的各种添加剂,如粘度调节剂、流平剂、增塑剂、填料、包括颜料和染料等的着色剂、稳定剂、防腐剂、防老剂等。关于这些各种添加剂,可以根据通常方法使用迄今已知的那些。由于这些不是本发明的特定特征,因此省略详细描述。

<PSA片>

本文公开的PSA片的制造方法没有特别限定。例如,可以优选采用其中具有锚固层的载体膜在其锚固层上设置有由水分散型PSA组合物形成的PSA层的方法。在具有锚固层的载体膜中,锚固层可以在塑料膜的制造过程中形成。

用于在锚固层上设置由水分散型PSA组合物形成的PSA层的方法没有特别限定。可以适当选择并使用各种已知方法。在一些实施方案中,可以使用直接方法,其中将PSA组合物直接设置(通常施涂)到具有锚固层的载体膜的锚固层上,并使其干燥以形成PSA层。在其它实施方案中,可以采用转印方法,其中将PSA组合物设置到可剥离的表面(剥离面)并使其干燥以在表面上形成PSA层,并且将PSA层转印至具有锚固层的载体膜的锚固层。作为剥离面,可以使用剥离衬垫的表面、剥离处理后的载体膜的背面等。因为可以容易地获得高度平滑的粘合面,优选通过转印方法形成本文公开的PSA层。从相对于被粘物的初始润湿性的观点,高度平滑的粘合面会是有利的。

PSA组合物可以使用公知或常用的涂布机,例如凹版辊涂布机、逆辊涂布机、辊舔式涂布机(kiss roll coater)、浸渍辊涂布机、模涂机、棒涂机、刮刀涂布机和喷涂机来施涂。选择性地,PSA组合物可通过浸渍、帘涂方法等来施涂。从促进交联反应和提高生产性的观点,PSA组合物优选用热来干燥。干燥温度可以为例如约40℃~150℃或通常优选约60℃~130℃。干燥后,可以将PSA组合物老化,用以例如调节PSA层中的组分的迁移和交联反应的进行,并缓和可能存在于PSA片中的变形的目的。

在本文公开的PSA片中,PSA层的厚度没有特别限定。其可以为例如在约10μm~120μm的范围内。在一些实施方案中,PSA层的厚度可以为例如15μm以上、通常适当为20μm以上、25μm以上、30μm以上或甚至35μm以上。随着PSA层的厚度增加,粘合力通常趋于增加。从防止因PSA层的内聚破裂导致的残留的粘合剂残留物产生的观点,PSA层的厚度可以为例如100μm以下、75μm以下或甚至60μm以下。

本文公开的PSA片在总厚度(可以包括PSA层、锚固层和载体膜,但不包括任何剥离衬垫)方面没有特别限定。厚度可以为约15μm~5mm。在一些实施方案中,PSA片的总厚度可以为例如30μm以上、40μm以上、50μm以上、或甚至60μm以上。PSA片的总厚度可以为例如约500μm以下、约200μm以下、约150μm以下、约120μm以下、约100μm以下、或甚至约90μm以下。

本文公开的PSA片示出对不锈钢的粘合力(对SUS的粘合力)为6N/20mm以上。在一些实施方案中,对SUS的粘合力可以为例如8N/20mm以上或甚至10N/20mm以上。例如,当PSA片用于固定构件时,更大粘合力的PSA片即使在其较小的片(piece)下也能够实现充分的固定。最大的对SUS的粘合力没有特别限定。从防止由于PSA层的内聚破裂导致的残留的粘合剂残留物的观点,在一些实施方案中,对SUS的粘合力可以为例如40N/20mm以下、30N/20mm以下或甚至20N/20mm以下。对SUS的粘合力通过后面实施例中描述的方法确定。对SUS的粘合力可以例如,通过形成丙烯酸类聚合物的单体的组成、丙烯酸类聚合物的Mw、聚合中使用的乳化剂的类型和量、是否使用增粘树脂以及类型和量(如果有的话)、是否使用交联剂以及类型和量(如果有的话)、PSA层的厚度等来调节。

在本文公开的PSA片中,PSA层示出锚固力为15N/20mm以上。示出该锚固力的PSA片即使在高的粘合力下也是高度可再加工的。从促进将PSA片施加到被粘物、提高施加了PSA片的构件或产品的产率和品质、提高生产性等观点,这是优选的。从容易地以更高水平兼顾粘合力和再加工容易性的观点,在一些实施方案中,锚固力优选为约17N/20mm以上或更优选为约19N/20mm以上。最大的锚固力没有特别限定。从易于制造和易于设计PSA片的观点,在一些实施方案中,锚固力可以为例如45N/20mm以下、35N/20mm以下或甚至25N/20mm以下。锚固力通过后面实施例中描述的方法来确定。锚固力可以通过例如锚固层的组成、厚度和形成方法;包括在载体膜中的塑料膜的材料和构成;PSA层的组成、厚度和形成方法;等等来调节。

在本文公开的PSA片中,锚固力值FA(N/20mm)优选高于对SUS的粘合力值FP(N/20mm)。换言之,FA-FP优选大于0N/20mm。该实施方案中的PSA片即使在高的粘合力下也可以示出良好的对被粘物的抗残留性,提供优异的再加工容易性。在一些实施方案中,FA-FP可以为例如3N/20mm以上、4N/20mm以上、5N/20mm以上或甚至7N/20mm以上。随着FA-FP的增加,抗残留性趋于改善。FA-FP的上限没有特别限定。从兼顾良好平衡的粘合力和再加工容易性的观点,在一些实施方案中,FA-FP可以为例如25N/20mm以下或甚至20N/20mm以下。本文公开的PSA片还可以在其中FA-FP为15N/20mm以下(例如,10N/20mm以下)的实施方案中良好地制成。

当本文公开的PSA片放置于保持水平的玻璃板上而不施加压力时,在该放置5秒后,其优选示出润湿表面积为至少60%,其中润湿表面积的百分比定义为玻璃板与PSA层接触的表面积的比例。“不施加压力”是指除了PSA片的重量之外,没有施加外部压力来将PSA片推按到玻璃板上。PSA片的润湿表面积的百分比高表示对被粘物表面的初始润湿性高(接触后即刻的润湿程度高)。初始润湿性高的PSA片即使在弱的粘合压力下也能够迅速地与被粘物表面粘合。从防止在施用期间的放置不当等的观点,这是优选的。特别是,当施加一小片的PSA片时或者当粘合压力的程度和均匀性由于某些条件如施加处的周围结构和被粘物的强度(例如当被粘物易碎或可变形时等)而受到限制时,PSA片的润湿表面积的百分比高是有利的。当PSA片具有高的润湿表面积的百分比时,例如,施用的容易性和精确性可以改善。润湿表面积的百分比通过后面实施例中描述的方法来确定。润湿表面积的百分比可以通过丙烯酸类聚合物的Tg和Mw以及形成丙烯酸类聚合物的单体的组成、是否使用增粘树脂以及类型和量(如果有的话)、是否使用交联剂以及类型和量(如果有的话)、PSA层的厚度等来调节。

本文公开的PSA片的目的没有特别限定。例如,因为其高的粘合力,在各种部件和产品中,出于诸如构件的固定和接合(例如,半永久性固定和接合)的目的,可良好地使用。例如,当将PSA片用于固定构件时,随着PSA片的粘合力的增加,实现充分的固定所需要的PSA片的表面积可以降低。这在期望小型化和轻量化的移动装置(例如移动电子装置)中尤其重要。例如,在安装有如液晶等显示器的移动电子装置(例如,移动电话、智能手机、平板PC、数码相机等)中,本文公开的PSA片可以优选用于接合如显示面板、壳体等构件。因此,本说明书提供了一种移动电子装置,其包括至少两个构件和固定所述至少两个构件的PSA片(本文公开的PSA片)。在本说明书中,对于“移动(便携式)”,简单地能够被携带不是令人满意的。相反,它表示允许个人(典型的成人)用手相对容易地携带的移动性(便携性)水平。

本文公开的PSA片由于其包括由水分散型PSA组合物形成的PSA层而可以产生较少的TVOC(总挥发性有机化合物)。因此,其可以优选用于在气密且易受温度升高影响的空间(例如汽车的空间)中接合或固定各种构件;以及用于固定和建造可以用于生活空间的如建筑材料和家具等构件或产品。

[实施例]

以下说明与本发明相关的数个工作实施例,但本发明并不意欲限于这些实施例。在以下说明书中,“份”和“%”以重量计,除非另有说明。在以下说明书中,如下确定或评价各性能:

(锚固力)

将各PSA片裁切成宽20mm、长100mm,以得到图3所示的测量样品100。测量样品100由支承基材102和由支承基材102支承的PSA层101形成。在23℃和50%RH的环境中,将测量样品100的背面100B经由市售的双面PSA片105施加并固定至不锈钢板(SUS板)110上。作为双面PSA片105,使用可购自NittoDenko Corporation的产品No.512。随后,将市售的单面PSA片(宽20mm、长100mm)111层叠在测量样品100的粘合面100A上,在使用2kg的辊移动往复一次下压接。作为单面PSA片111,使用可购自Nitto Denko Corporation的产品No.315。进行压接,以使得在粘合面100A和111A彼此面对的情况下将测量样品100粘合到单面PSA片111上。在此期间,在测量样品100的长度方向的端部处,在测量样品100的粘合面100A和单面PSA片111的粘合面111A之间放置并且固定约90μm厚的纸带(宽20mm、长30mm)112。在纸带112中,在其长度方向上,从测量样品100的长度方向的端部起,约10mm处于测量样品100的粘合面100A和单面PSA片111的粘合面111A之间,其余约20mm从测量样品100的长度方向的端部向外延伸。将其在同一环境中静置30分钟。随后,用卡盘固定纸片112的露出部分。使用拉伸试验机,在剥离角度180°(沿附图中的箭头方向)下,以拉伸速度300mm/分钟,强制剥离分开测量样品100中的PSA层101和支承基材102,测量此时的剥离力(N/20mm)。将所得值记录为锚固力(N/20mm)。作为拉伸试验机,使用万能拉伸/压缩试验机(可购自MinebeaCo.,Ltd.,系统名“TCM-1kNB”)。测量进行3次(即N=3),将它们的平均值记录为PSA片的锚固力。

(对SUS的粘合力)

将各PSA片裁切为宽20mm和长100mm以制备测量样品。在23℃和50%RH的环境中,将测量样品在使用2kg的辊移动往复一次下压接至作为被粘物的不锈钢板(SUS304BA板)上。将其在23℃和50%RH的环境中静置30分钟。随后,根据JIS Z0237,使用拉伸试验机,以拉伸速度300mm/分钟,确定对SUS的180°剥离力(N/20mm)。测量进行3次(即,N=3),并且将它们的平均值记录为PSA片的对SUS的粘合力。

(再加工容易性)

在对SUS的粘合力的测量中,检查在移除测量样品后的被粘物表面和从被粘物移除的测量样品。由该结果,以如下2个等级评价PSA片的再加工容易性:

G:在被粘物表面上没有发现残留的粘合剂残留物(良好的再加工容易性)

P:在被粘物表面上发现残留的粘合剂残留物(差的再加工容易性)

(初始润湿性)

将各PSA片裁切成5cm见方以制备试验样品。在23℃和50%RH的环境中,将试验样品在一端手持;在粘合面在底部的情况下,在保持水平的玻璃板(纵向6.5cm,横向16.5cm的玻璃片,Matsunami Glass Ind.,Ltd.的产品)的上表面之上约10mm处,将样品保持水平(与玻璃板的上表面大致平行)。随后,将样品从手中释放并使其自由落在玻璃板上。在与玻璃板接触5秒后,拍摄样品的俯视图像。通过分析图像,将样品粘合面的与玻璃板接触的表面积相对于样品总表面积的比例确定为润湿表面积的百分比。由该结果,以如下三个等级评价PSA片的初始润湿性:

G:润湿表面积等于或高于60%(良好的初始润湿性)

A:润湿表面积为高于40%且低于60%(实际上可接受的初始润湿性)

P:润湿表面积为等于或低于40%(差的初始润湿性)

<PSA片的制作>

(实施例1)

(丙烯酸类聚合物水分散液的制备)

在100份离子交换水中,将由85份2EHA、13份MA、1.2份AA、0.8份MAA和0.02份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM-503,可购自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)形成的单体混合物;0.048份叔月桂基硫醇(链转移剂);和2.0份乳化剂混合并乳化,以制备单体混合物的水性乳液(单体乳液)。作为乳化剂,使用聚氧乙烯烷基醚硫酸钠(商品名LATEMULE-118B,可购自Kao Corporation)。

向装备有冷凝器、氮气入口、温度计和搅拌器的反应容器中,加入单体乳液,并使其在氮气流、室温下搅拌至少1小时。随后,将体系加热到60℃。向反应容器中,加入0.1份2,2'-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物(聚合引发剂)(商品名“VA-057”,可购自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)。在将体系保持于60℃的同时,使单体乳液反应6小时。在将体系冷却至室温后,加入10%氨水至pH 7.5,以得到丙烯酸类聚合物(基础聚合物)的水分散液1-W。该丙烯酸类聚合物的由Fox方程式确定时的Tg为约-60℃。

(水分散型PSA组合物的制备)

向水分散液1-W中,基于非挥发物,加入相对于水分散液中100份丙烯酸类聚合物为30份的增粘树脂。使用作为pH调节剂的10%氨水和作为增粘剂的聚丙烯酸(水溶液,36%非挥发物),将pH调节至约7.5和将粘度调节至约9Pa·s。对于增粘树脂,使用表1所示的产品。由此得到水分散型丙烯酸类PSA组合物1-C。

(PSA片的制作)

将所得的PSA组合物1-C施涂到在一侧具有剥离面的PET膜(剥离膜)的剥离面上,并使其在120℃下干燥3分钟,从而在剥离面上形成50μm厚的PSA层。作为支承基材1-F,使用在一面上具有约10nm~70nm厚的聚氨酯系锚固层的25μm厚的PET膜。将剥离膜上的PSA层粘附至支承基材1-F的锚固层面上(转印法),以制作根据本实施例的PSA片。

(实施例2~4)

使用表1所示的增粘树脂的类型和量以及PSA层的厚度,除此之外,以与实施例1相同的方式制作根据这些实施例的PSA片。

(实施例5)

将单体组成改变为30份2EHA、70份BA、3份AA和0.03份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM-503,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.的产品)。除此之外,以与水分散液1-W的制备相同的方式,得到丙烯酸类聚合物水分散液2-W。丙烯酸类聚合物的Tg通过Fox方程式确定为约-57℃。使用表1所示的水分散液2-W和增粘树脂,除此之外,以与实施例1相同的方式制作根据本实施例的PSA片。

(实施例6)

作为支承基材,使用25μm厚的无锚固层的PET膜(商品名LUMIRROR S10,TorayIndustries,Inc.的产品)6-F。除此之外,以与实施例2相同的方式制作根据本实施例的单面PSA片。

(实施例7)

向水分散液1-W中,加入相对于水分散液中100份丙烯酸类聚合物为0.5份的异氰酸酯系交联剂。使用表1所示的增粘树脂。代替支承基材1-F,使用支承基材6-F。除此之外,以与实施例1相同的方式制作根据本实施例的PSA片。作为异氰酸酯系交联剂,使用水分散型多异氰酸酯(商品名BURNOCK DNW-5010,DIC Corporation的产品)。

(实施例8)

作为支承基材8-F,使用在一面上具有丙烯酸类锚固层(厚度为等于或大于约2μm且低于5μm)的25μm厚的PET膜。除此之外,以与实施例4相同的方式制作根据本实施例的PSA片。

[表1]

Super Ester E-730-55:Arakawa Chemical Ind.,Ltd.的产品(sp=125℃,稳定化的松香酯水分散液)

Super Ester E-865NT:Arakawa Chemical Ind.,Ltd.的产品(sp=160℃,聚合的松香酯水分散液)

Super Ester KE-802:Arakawa Chemical Ind.,Ltd.的产品(sp=160℃,聚合的松香酯水分散液)

Tamanol E-200NT:Arakawa Chemical Ind.,Ltd.的产品(sp=150℃,萜烯-酚水分散液)

如表1所示,对于根据实施例1~4的PSA片,兼顾高的对SUS的粘合力与良好的再加工容易性。另一方面,对于根据实施例5~7的具有较低的锚固力的PSA片,无法兼顾至少6N/20mm的对SUS的粘合力与良好的再加工容易性。对于其中BA是丙烯酸类聚合物的主要单体的实施例5,观察到差的初始润湿性。对于根据实施例8的PSA片,在测量锚固力期间在锚固层和PET膜(塑料膜)之间发生剥离,无法适当地确定PSA层的锚固力。在测量对SUS的粘合力期间在锚固层和PET膜之间也发生类似的剥离,使得不能进行适当的测量。

尽管上面已经详细描述了本发明的具体实施方案,但是这些实施方案仅仅是用于说明并且不限制权利要求的范围。根据权利要求的技术包括对上述具体实施方案所作的各种修改和变化。

附图标记说明

1、2 PSA片

10 载体膜

10A 第一面

10B 第二面

14、15 PSA层

14A、15A 粘合面

22、24 剥离衬垫

60、70 承载剥离衬垫的PSA片

具体实施方式

图1示出表明PSA片的构成的一个实例的截面示意图。

图2示出表明PSA片的构成的另一个实例的截面示意图。

图3示出表明锚固力的试验方法的示意图。

具体实施方案

以下描述本发明的优选的实施方案。除了本说明书中具体提到的那些之外的实施本发明所必需的事项可以由本领域技术人员基于本说明书中关于实施本发明的公开内容和应用时的公知常识而理解。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本主题领域中的公知技术知识来实施。在以下参考的附图中,可以将共同的附图标记分配给产生相同作用的构件或部位,并且有时省略或简化重复的描述。附图中描述的实施方案是为了清楚地说明本发明而示意出的,而不必然代表所提供的实际产品的精确尺寸或缩小比例。

如本文使用的,术语“(甲基)丙烯酰”全面地指丙烯酰和甲基丙烯酰。类似地,术语“(甲基)丙烯酸酯”全面地指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,术语“(甲基)丙烯酰基”全面地指丙烯酰基和甲基丙烯酰基。

本说明书中的术语“丙烯酸类聚合物”是指如下聚合物,所述聚合物包含大于50重量%的源自丙烯酸类单体的单体单元作为构成该聚合物的单体单元。丙烯酸类单体是指源自每个分子具有至少一个(甲基)丙烯酰基的单体的单体。

本说明书中的术语“水分散型”是指其中各组分至少部分地分散在水中的状态。例如,术语“水分散型PSA组合物”是指包含PSA组合物和水同时处于其中PSA组合物至少部分地分散在水中的状态的组合物。这里所述的水分散状态还包括悬浮状态和乳化状态。

<PSA片的构成的实例>

图1示出本文公开的PSA片的构成的一个实例。在其中在载体膜10的第一面10A上依次层叠锚固层12和PSA层14的实施方案中,PSA片1形成为粘合性单面PSA片。在载体膜10中,至少锚固层12侧(即,第一面10A侧)形成有塑料膜。在图1所示的实例中,使用由塑料膜形成的载体膜10。例如,如图1所示,使用前(应用至被粘物之前)的PSA片1可以为承载剥离衬垫的PSA片60的形式,其中PSA层14的表面(粘合面)14A用至少在PSA层侧具有剥离面的剥离衬垫22来保护。第二面10B(第一面10A的反面,或背面)可以为可剥离的或不可剥离的。当载体膜10的第二面10B为可剥离的时,使用前的PSA片1可以为卷绕的或层叠的形式,其中载体膜10的第二面10B与粘合面14A接触并保护粘合面14A。该形式是有利的,不需要剥离衬垫22。

图2示出本文公开的PSA片的构成的另一个实例。PSA片2形成为粘合性双面PSA片,其中锚固层12和13分别设置至载体膜10的第一面10A和第二面10B;并且PSA层14和15分别设置至锚固层12和13上。载体膜10的第一面10A和第二面10B由相同的或不同的塑料膜形成。在图2所示的实例中,使用由塑料膜片材形成的载体膜10。如图2所示,使用前的PSA片2例如可以为承载剥离衬垫的PSA片70的形式,其中PSA层14和15的表面(粘合面)14A和15A用各自至少在PSA层侧具有剥离面的剥离衬垫22和24来保护。选择性地,可以省略剥离衬垫24;并且使用前的PSA片2可以为如下形式,其中使用在各侧具有剥离面的剥离衬垫22,并且将PSA片卷绕以使另一粘合面15A与剥离衬垫22的反面接触,使得粘合面15A也用剥离衬垫22来保护。

在图2所示的PSA片2中,锚固层12和13在组成、厚度、形成方法等上可以相同或不同。选择性地,可以从图2所示的构成中省略锚固层13并且PSA层15可以直接设置至载体膜10的第二面10B上。作为该实施方案中的PSA片中的载体膜,优选使用例如具有包括形成第一面侧的塑料膜和形成第二面侧的非塑料膜层(例如,纸张、织物等)的层叠结构的载体膜。在图2所示的PSA片2中,PSA层14和15在组成、厚度、形成方法等上可以相同或不同。

作为剥离衬垫,可以使用任何常规的剥离纸等而没有任何特别的限制。例如,可以使用在如树脂膜和纸张等衬垫基材的表面上具有剥离层的剥离衬垫;或由如氟系聚合物(聚四氟乙烯等)和聚烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯等)等低粘合性材料形成的剥离衬垫;等。例如,剥离层可以通过用如硅系、长链烷基系、氟系或二硫化钼系剥离剂等剥离剂来对衬垫基材进行表面处理而形成。

<载体膜>

支承(支撑)PSA层的载体膜没有特别限定并且可以为任意膜,只要其包括至少构成载体膜的锚固层侧的塑料膜即可。塑料膜的实例包括:由如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃形成的聚烯烃膜;由如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)等聚酯形成的聚酯膜;聚氯乙烯树脂膜;由如聚乙酸乙烯酯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙酸乙烯酯树脂形成的乙酸乙烯酯树脂膜;聚酰亚胺树脂膜;由如尼龙和芳香族聚酰胺(aramid)等聚酰胺树脂形成的聚酰胺树脂膜;氟树脂膜;玻璃纸;由如天然橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、乙烯丙烯橡胶和乙烯丙烯二烯橡胶等各种橡胶形成的橡胶片。此处的塑料膜的概念通常是指无孔膜并且区别于所谓的非织造和织造织物以及泡沫片。

在本文公开的PSA片的一些实施方案中,可以优选使用由塑料膜片材形成的载体膜。塑料膜可以为包含一种或两种以上的前述材料的单层膜(例如,聚酯膜)或包含由不同材料形成的数层的多层膜。塑料膜可以为未拉伸的或拉伸的(单轴拉伸、双轴拉伸等)。在本文公开的PSA片的一些实施方案中,优选使用其中至少锚固层侧由聚酯或聚烯烃形成的单层或多层塑料膜。

从尺寸稳定性、成本、加工容易性、剥离力等观点,聚酯膜为塑料膜的优选实例。例如,可以优选使用单层聚酯膜。作为聚酯膜,可以使用通过由其主要组分(通常占有大于50重量%的组分)为聚酯的聚合物材料来成形膜而获得的各种膜。此处的聚酯是指多价羧酸和多元醇(通常为二羧酸和二醇)的缩聚物。聚酯膜的实例包括PET膜、PEN膜和PBN膜。特别地,优选PET膜。

在本文公开的PSA片的其它实施方案中,载体膜可以具有包括形成锚固层侧的塑料膜和层叠在其背面(锚固层侧的反面)上的非塑料膜层的多层结构。作为非塑料膜层,可以使用纸张、织物、泡沫片、金属箔、和这些的复合物等。纸张的实例包括日本纸、牛皮纸、玻璃纸、高级纸、合成纸和表面涂布纸。织物的实例包括各种纤维材料的纯纱或混纺纱的织造织物和非织造织物。纤维材料的实例包括棉、纤维布(staple cloth)、马尼拉麻、浆、人造丝、乙酸纤维、聚酯纤维、聚乙烯醇纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维和玻璃纤维。泡沫片的实例包括聚氨酯泡沫片、氯丁橡胶泡沫片等。金属箔的实例包括铝箔和铜箔。

根据需要,可以向塑料膜中加入各种添加剂,如填料(无机填料、有机填料等)、防老剂、抗氧化剂、UV吸收剂、抗静电剂、滑剂、增塑剂和着色剂(颜料、染料等)。

塑料膜的厚度没有特别限定并且可以根据塑料膜的组成、载体膜的构成、PSA片的目的等适当选择。塑料膜的厚度可以例如在1μm~500μm的范围内。从对被粘物的表面结构的追随性和PSA片的加工容易性的观点,塑料膜的厚度可以为例如200μm以下、100μm以下、50μm以下或甚至30μm以下。从PSA片的强度和操作性能的观点,在一些实施方案中,塑料膜的厚度可以为例如3μm以上、5μm以上、10μm以上、15μm以上或甚至20μm以上。例如,当将PSA片施加至具有弯曲的或不均匀的表面结构的被粘物上时,随着塑料膜的厚度增加,趋于难以在使PSA片追随被粘物的表面结构的同时施加充分的粘合压力。因此,更有意义的是,其示出了良好的初始润湿性,即,在没有施加压力或在轻微粘合压力下迅速地与被粘物粘合的能力。

载体膜的厚度没有特别限定。其可以根据载体膜的组成和构成以及PSA片的目的等适当选择。例如,可以使用厚度为2μm~5mm的载体膜。从PSA片的强度和操作性能的观点,在一些实施方案中,载体膜的厚度可以为例如5μm以上、10μm以上、15μm以上或甚至20μm以上。从对被粘物的表面结构的追随性和PSA片的加工容易性的观点,载体膜的厚度可以为例如500μm以下、200μm以下、100μm以下、50μm以下或甚至30μm以下。当载体膜整个地由塑料膜制成时,载体膜的厚度与塑料膜的厚度相同。

<锚固层>

放置在载体膜和PSA层之间的锚固层的材料和构成没有特别限定并且可以以使所得的PSA片满足特定的锚固力的方式选择。锚固层可以包括选自例如,聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺系树脂、三聚氰胺系树脂、改性聚烯烃系树脂(例如,氯化聚烯烃树脂)、聚氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、纤维素系树脂、环氧系树脂、酚醛树脂、异氰脲酸酯系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂、各种类的橡胶(例如天然橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氯丁橡胶等)等中的仅一种或两种以上的组合。在一些实施方案中,可以优选使用包含氨基甲酸酯键的锚固层,即,聚氨酯系锚固层。在载体膜和PSA层之间具有聚氨酯系锚固层的实施方案中,所得的PSA片易于具有大的锚固力和优异的抗残留性。

聚氨酯系锚固层中形成氨基甲酸酯键的多元醇可以为选自通常可用于聚氨酯合成而已知的各种多元醇中的一种或两种以上。良好的实例包括脂肪族和脂环族二醇。具体实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、1,9-壬二醇、2-甲基辛二醇和1,10-癸二醇。优选的实例为1,6-己二醇。

在聚氨酯系锚固层中,形成氨基甲酸酯键的异氰酸酯基可以源自各种多价异氰酸酯化合物。多价异氰酸酯化合物可以为选自通常可用于聚氨酯合成而已知的各种化合物中的一种或两种以上。实例包括:芳香族异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯和二甲苯二异氰酸酯;脂环族异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯;和脂肪族异氰酸酯如己二异氰酸酯。更具体的实例包括低级脂肪族多异氰酸酯如丁二异氰酸酯和己二异氰酸酯;脂环族异氰酸酯如亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯;芳香族二异氰酸酯如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和二甲苯二异氰酸酯;异氰酸酯加合物如三羟甲基丙烷-甲苯二异氰酸酯三聚体加合物、三羟甲基丙烷-己二异氰酸酯三聚体加合物和己二异氰酸酯的异氰脲酸酯。良好的实例包括2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯。其可以是这些以任意比例的混合物(例如,含有质量比为70:30~90:10的2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物)。

在锚固层中包含氨基甲酸酯键可以通过例如由ATR FT-IR分析(衰减全反射傅里叶变换红外光谱)检测到的氨基甲酸酯键的峰而确认。对于通过加热浸渍在甲醇中的锚固层而获得的分解产物,其也可通过进行13C-NMR、1H-NMR和FT-IR分析中的一种或两种以上(在优选实施方案中为全部三种)来确认。

锚固层的形成方法没有特别限定。可以适当采用已知的方法。在锚固层形成方法的实例中,已知的方法涵盖用形成锚固层的材料来预先制造载体膜。实例包括:其中将形成锚固层的材料溶解或分散在适当的溶剂中并且施加液体形式的组合物并使其干燥的方法;其中将形成锚固层的材料加热至熔融,施加并且冷却以固体化的方法;和其中将形成锚固层的材料的前驱体施加至树脂膜并且反应固化的方法。这些方法可以与借助热、光、氧、湿气等的交联反应组合以形成锚固层。

在形成锚固层的方法的另一个实例中,在用作载体膜或其构件的塑料膜的制造过程中,将形成锚固层的材料层叠至塑料膜上。例如,可以采用其中将膜由形成塑料膜的材料来成形,通过涂布等用形成锚固层的材料来覆盖,然后拉伸的方法。在塑料膜的拉伸完成之前,其可以用形成锚固层的材料来覆盖。例如,其可以在拉伸塑料膜之前进行;当在双轴拉伸膜的制造中完成单轴拉伸时进行;在单轴拉伸开始后且完成拉伸之前进行;等等。该方法可以优选用于其中例如,塑料膜为聚酯膜、聚丙烯膜等的实施方案中。特别优选的是,塑料膜为聚酯膜(例如,PET膜)。

在用形成锚固层的材料覆盖之前的塑料膜表面可以根据需要经历迄今已知的表面处理如电晕放电处理、等离子体处理、UV照射、酸处理、碱处理和火焰处理。这些表面处理可以提高例如锚固层和塑料膜之间的紧密性,即,锚固层对于载体膜的锚固性。

锚固层的厚度没有特别限定。例如,其可以选自0.002μm和20μm之间的范围。从形成锚固层的容易性和均匀锚固效果的观点,锚固层的厚度可以为例如0.005μm以上、通常适当地0.01μm以上、0.02μm以上或甚至0.025μm以上。从防止锚固层的内部破裂和由于锚固层和塑料膜之间的界面剥离导致的锚固力的降低(并且进一步产生残留的粘合剂残留物)的观点,在一些实施方案中,锚固层的厚度可以为例如小于10μm、5μm以下、1μm以下、0.5μm以下、小于0.1μm或甚至小于0.05μm。

锚固层的厚度可以通过借助透射电子显微镜(TEM)分析PSA片的截面来获得。例如,通过重金属染色(氧化钌染色)以使锚固层可区分,然后将树脂嵌入并超薄切片,可以制作样品截面,并借助TEM分析以确定锚固层的厚度。例如,作为TEM,可以使用可购自Hitachi,Ltd.的在型号H-7650下的透射电子显微镜。在后续描述的操作实例中,使用相同的测量方法。

在其中载体膜的仅一侧设置有锚固层的实施方案中,载体膜的另一侧、即无锚固层侧(背面)可以根据需要经历用于提高载体膜和其上设置的层(PSA层)之间的紧密性的表面处理(例如,电晕放电处理、等离子体处理、UV照射、酸处理、碱处理和火焰处理)或用于向载体膜赋予剥离性的表面处理即剥离处理。剥离处理可以使用剥离剂如硅系剥离剂、长链烷基系剥离剂、氟系剥离剂和二硫化钼来进行。通过使载体膜的背面经历剥离处理,可以获得促进PSA片的卷绕卷展开等的效果。

载体膜可以赋予有抗静电性。载体膜的抗静电性可以通过以下来赋予:在载体膜的一面或每一面上形成抗静电层;使用包含抗静电剂的材料来制作载体膜;等。从增加PSA层的锚固力的观点,有利的是,设置有锚固层的面不设置有抗静电层,即,锚固层直接设置在塑料膜表面。在一些实施方案中,优选采用其中使用包含抗静电剂的材料来制作载体膜且抗静电层不设置至载体膜的赋予抗静电性的方法。

<PSA层>

本文公开的PSA片的PSA层使用水分散型PSA组合物而形成。水分散型PSA组合物为其中使形成PSA层的各组分中的至少一些分散在水性介质中的PSA组合物。此处,水性介质是指由水或含有水作为主要组分的溶剂混合物(水性溶剂)形成的介质。本文公开的技术中的水分散型PSA组合物的典型实例为乳液系PSA组合物。

(丙烯酸类聚合物)

本文公开的PSA片的PSA层为丙烯酸类PSA层,所述丙烯酸类PSA层包含丙烯酸类聚合物作为基础聚合物。此处的基础聚合物是指聚合物当中的主要组分。如本文使用的,除非另有说明,术语“主要组分”是指占有大于50重量%的组分。

在本文公开的技术中,作为丙烯酸类PSA层的基础聚合物的丙烯酸类聚合物为包含其酯末端具有碳原子为6~10个的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要单体且进一步包含可与主要单体共聚的次要单体的起始单体混合物(单体)的聚合物。此处的主要单体是指占单体的大于50重量%的组分。在下文中,范围在X和Y之间的碳原子的数量可以表示为CX-Y。据此,例如,其酯末端具有碳原子为6~10个的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯可以表示为(甲基)丙烯酸C6-10烷基酯。

(甲基)丙烯酸C6-10烷基酯含量高的单体易于形成对被粘物表面的初始润湿性高的PSA层。从获得后续描述的润湿表面积的百分比高的PSA片的观点,这是有利的。在全部单体中的(甲基)丙烯酸C6-10烷基酯的比例可以为例如60重量%以上、70重量%以上、75重量%以上或甚至80重量%以上。从提高PSA层的内聚性以防止内聚破裂的观点,在全部单体中的(甲基)丙烯酸C6-10烷基酯的比例通常适当为99.5重量%以下;其可以为99重量%以下、98重量%以下或甚至97重量%以下。

可以用作主要单体的(甲基)丙烯酸C6-10烷基酯的具体实例包括(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、和(甲基)丙烯酸异癸酯。这些可以作为一种单独地使用或以两种以上的组合使用。其中,优选丙烯酸C6-10烷基酯并且更优选丙烯酸C8-9烷基酯。丙烯酸C8-9烷基酯的具体实例包括丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正壬酯和丙烯酸异壬酯(INA)。特别地,优选2EHA和INA。特别优选2EHA。

在一些实施方案中,形成丙烯酸类聚合物的单体中的(甲基)丙烯酸C6-10烷基酯中,丙烯酸C6-10烷基酯(更优选丙烯酸C8-9烷基酯)的比例可以为例如70重量%以上、80重量%以上、90重量%以上、95重量%以上、98重量%以上或甚至基本上100重量%。

可与作为主要单体的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的次要单体可以用于向丙烯酸类聚合物中引入交联点并且增加丙烯酸类聚合物的内聚力。

可以用作次要单体的化合物的实例包括排除了(甲基)丙烯酸C6-10烷基酯的(甲基)丙烯酸烷基酯。例如,可以选择并使用由(甲基)丙烯酸C1-5烷基酯和(甲基)丙烯酸C11-20烷基酯组成的组中的一种或两种以上。具体实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯和(甲基)丙烯酸二十烷基酯。良好的实例包括丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸正丁酯(BA)和丙烯酸叔丁酯。

在本文公开的技术中,从平衡粘合性能的容易性的观点,通常适当的是,在全部单体中的(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯的比例在高于50重量%至99.5重量%的范围内。尽管没有特别限定,但在全部单体中的(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯的比例可以为例如75重量%~99.5重量%、85重量%~99重量%、90重量%~98.5重量%或甚至95重量%~98.5重量%。

可以用作次要单体的化合物的其它实例包括如下示例的含官能团的单体:

含羧基单体:例如,烯键式不饱和单羧酸如丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)和巴豆酸;烯键式不饱和二羧酸如马来酸、衣康酸和柠康酸及其酸酐(马来酸酐、衣康酸酐等)。

含羟基单体:例如,(甲基)丙烯酸羟基烷基酯如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯;不饱和醇如乙烯醇和烯丙醇。

含酰胺基单体:例如,(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。

含氨基单体:例如,(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯。

含环氧基单体:例如,(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚。

含氰基单体:例如,丙烯腈和甲基丙烯腈。

含酮基单体:例如,双丙酮(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酸酯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙酰乙酸烯丙酯和乙酰乙酸乙烯酯。

具有含氮原子的环的单体:例如,N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基己内酰胺和N-(甲基)丙烯酰吗啉。

含烷氧基甲硅烷基的单体:例如,3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。

含官能团的单体可以作为一种单独地使用或以两种以上的组合使用。在含官能团的单体当中,为了可以有助于由于与锚固层相互作用得到的锚固力的增加,优选含羧基单体、含羟基单体、含酰胺基单体、含氰基单体和具有含氮的环的单体,更优选含羧基单体。含羧基单体的良好的实例包括AA和MAA。

在优选的实施方案中,作为含官能团的单体,一起使用AA和MAA。这可以带来赋予了更高性能(例如,具有优异的抗排斥性(repulsion resistance))的PSA片。AA与MAA的重量比(AA/MAA)没有特别限定。例如,其范围可以在约0.1与10之间。在一些实施方案中,重量比(AA/MAA)可以为例如约0.3以上或甚至约0.5以上。重量比(AA/MAA)可以为例如约4以下或甚至约3以下。在该重量比下的AA和MAA的组合使用趋于带来提高粘合性能的充分效果并且还趋于使PSA片在制造后具有随着老化而高度稳定的粘合性能。

在一些实施方案中,丙烯酸类聚合物优选包括共聚在其中的含烷氧基甲硅烷基的单体。含烷氧基甲硅烷基的单体为每个分子具有至少一个(优选两个以上,例如,两个或三个)烷氧基甲硅烷基的烯键式不饱和单体。其具体实例如前所述。对于含烷氧基甲硅烷基的单体,可以使用单独一种或两种以上的组合。通过将含烷氧基甲硅烷基的单体共聚,在硅醇基的缩合反应(硅烷醇缩合)时,交联结构可以引入由含有丙烯酸类聚合物的PSA组合物形成的PSA中。

当将含官能团的单体共聚入丙烯酸类聚合物中时,含官能团的单体与构成丙烯酸类聚合物的全部单体的比例没有特别限定。在一些实施方案中,含官能团的单体的比例可以为例如全部单体的0.1重量%以上。从获得增加内聚力的更大效果的观点,其可以为0.5重量%以上、1重量%以上或甚至1.5重量%以上。考虑到粘合性能之间的平衡,含官能团的单体的比例通常适当为全部单体的40重量%以下。其可以为30重量%以下或甚至20重量%以下。从提高对被粘物的初始润湿性的观点,在一些实施方案中,含官能团的单体的比例可以为全部单体的15重量%以下,或甚至10重量%以下。

在其中单体包含含羧基的单体的实施方案中,从内聚性等的观点,全部单体中的含羧基的单体的比例可以为例如0.1重量%以上。从获得更大效果的观点,其可以为0.5重量%以上、1重量%以上或甚至1.5重量%以上。含羧基的单体的比例可以为例如15重量%以下、10重量%以下或甚至5重量%以下。从提高对被粘物的初始润湿性的观点,在一些实施方案中,含羧基的单体的比例可以为例如3.5重量%以下、3重量%以下或甚至2.5重量%以下。在其中单体包含含烷氧基甲硅烷基的单体的实施方案中,全部单体中的含烷氧基甲硅烷基的单体的比例可以为例如0.005重量%以上;其通常适当为0.01重量%以上。从获得良好的初始润湿性的观点,含烷氧基甲硅烷基的单体的比例可以为例如0.1重量%以下。其通常适当为0.05重量%以下。

为了增加丙烯酸类聚合物的内聚力的目的等,可以使用除了上述的次要单体以外的其它共聚单体。此类共聚单体的实例包括:乙烯基酯系单体如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯;芳香族乙烯基化合物如苯乙烯、取代的苯乙烯(α-甲基苯乙烯等)和乙烯基甲苯;(甲基)丙烯酸环烷基酯如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯;含芳香环的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸芳基酯(例如,(甲基)丙烯酸苯酯)、(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯(例如,(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯)和(甲基)丙烯酸芳基烷基酯(例如,(甲基)丙烯酸苄酯);烯烃系单体如乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯和异丁烯;含氯单体如氯乙烯和偏二氯乙烯;含异氰酸酯基的单体如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯;含烷氧基的单体如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯和(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯;和乙烯基醚系单体如甲基乙烯基醚和乙基乙烯基醚。

除了次要单体以外的其它共聚单体的其它实例包括在分子中具有多个官能团的单体。此类多官能单体的说明性实例包括1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸丁酯和二(甲基)丙烯酸己酯。

除了次要单体以外的其它共聚单体的用量可以根据目的和预期用途适当选择,因此没有特别限定。例如,其优选为全部单体的10重量%以下。在一些实施方案中,丙烯酸类聚合物可以为基本上不含除了次要单体以外的共聚单体的单体的聚合物。

丙烯酸类聚合物的Tg没有特别限定。例如,其可以为-30℃以下。在一些实施方案中,丙烯酸类聚合物的Tg优选为-40℃以下,更优选-45℃以下或甚至更优选-50℃以下。随着丙烯酸类聚合物的Tg降低,初始润湿性通常趋于改善。从这种观点,在一些实施方案中,丙烯酸类聚合物的Tg可以为例如-55℃以下或甚至-57℃以下。从增加PSA层的内聚力的观点,丙烯酸类聚合物的Tg优选为-75℃以上。例如,其可以是-70℃以上或甚至-65℃以上。丙烯酸类聚合物的Tg可以通过用于合成聚合物的单体的类型和相对量来调节。

此处,丙烯酸类聚合物的Tg是指通过Fox方程式基于单体的组成确定的值。如下所示,Fox方程式为共聚物的Tg与构成共聚物的各单体的均聚物的玻璃化转变温度Tgi之间的关系表达式。

l/Tg=∑(Wi/Tgi)

在Fox方程式中,Tg表示共聚物的玻璃化转变温度(单位:K),Wi表示共聚物中的单体i的重量分数(以重量计的共聚比),Tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(单位:K)。丙烯酸类聚合物的Tg可以通过用于合成聚合物的单体的类型和相对量来调节。

作为用于确定Tg值的均聚物的玻璃化转变温度,使用在公知文献中查找到的值。例如,对于下面所列的单体,作为单体的均聚物的玻璃化转变温度,使用下列值:

对于除了上述所列的单体之外的单体的均聚物的玻璃化转变温度,使用“聚合物手册(Polymer Handbook)”(第3版,John Wiley&Sons,Inc.,1989年)中给出的值。当文献提供两个以上的值时,使用最高值。

对于在聚合物手册中没有给出其均聚物的玻璃化转变温度的单体,也使用通过以下测量方法获得的值(参见日本专利申请公布No.2007-51271)。特别地,向装备有温度计、搅拌器、氮气入口及冷凝器的反应容器中,加入100重量份的单体、0.2重量份的偶氮二异丁腈及200重量份的作为聚合溶剂的乙酸乙酯,并将混合物在氮气流下搅拌1小时。在以这种方式从聚合体系中除去氧气之后,将混合物加热至63℃并使反应进行10小时。然后,将其冷却至室温,获得具有33质量%固成分的均聚物溶液。然后,将该均聚物溶液通过流涂法施加到剥离衬垫上,并使其干燥以制备约2mm厚的试验样品(均聚物片)。将该试验样品裁切成直径为7.9mm的圆盘,并置于平行板之间;并且在使用流变仪(ARES,可购自RheometricsScientific,Inc.)在1Hz频率下施加剪切应变的同时,在剪切模式下在-70℃~150℃的温度范围内以5℃/分钟的加热速度来测量粘弹性;采取tanδ曲线的最大值处的温度值作为均聚物的Tg。

丙烯酸类聚合物的获得方法没有特别限定。可以适当使用作为丙烯酸类聚合物的合成手段而已知的各种聚合方法,如溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、光聚合法等。关于优选的聚合方法,列举乳液聚合法。乳液聚合的实施方案没有特别限定。与迄今已知的一般乳液聚合类似的各种单体供给方法、聚合条件、材料等可以适当用于进行聚合。适当的单体供给方法的实例包括其中一次地供给所有起始单体的一次全部(all-at-once)供给方法、连续(滴加)供给方法、分批(滴加)供给方法等。起始单体可以作为水性乳液而滴加。聚合温度可以为约20℃以上(通常40℃以上),而其适当地为约100℃以下(通常80℃以下)。

用于聚合的引发剂可根据聚合方法的类型在迄今已知的聚合引发剂中适当地选择。实例包括但不限于偶氮系引发剂如2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁脒)、2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐等;过硫酸盐系引发剂如过硫酸钾、过硫酸铵等;过氧化物系引发剂如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等;取代的乙烷系引发剂如苯基取代的乙烷等;羰基系引发剂如芳香族羰基化合物等;氧化还原系引发剂如过硫酸盐和亚硫酸氢钠的组合、过氧化物和抗坏血酸钠的组合等;等等。这些聚合引发剂可以作为一种单独使用,或者以两种以上的组合使用。

聚合引发剂可以以常规量使用,并且没有特别限定。例如,相对于100重量份的全部单体,其可以选自约0.005重量份以上(优选0.01重量份以上)且1重量份以下(优选0.8重量份以下)的范围。

起始单体混合物的乳液聚合通常在乳化剂的存在下进行。乳液聚合中使用的乳化剂没有特别限定;可以使用已知的阴离子乳化剂、非离子乳化剂等。这些乳化剂可以作为一种单独使用,或者以两种以上的组合使用。相对于总计100重量份的单体,乳化剂的用量可以例如为约0.2重量份以上(优选0.5重量份以上),并且例如为约10重量份以下(优选5重量份以下)。

阴离子乳化剂的非限制性实例包括月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯月桂基硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠和聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸钠。非离子乳化剂的非限制性实例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪族酸酯和聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物。也可使用含反应性官能团的乳化剂(反应性乳化剂)。反应性乳化剂的实例包括具有上述阴离子乳化剂或非离子乳化剂的引入如丙烯基和烯丙基醚基等自由基聚合性基团的结构的自由基聚合性乳化剂。

在聚合中,可以根据需要使用链转移剂(也可以认为是分子量调节剂或聚合度调节剂)。链转移剂可以为选自硫醇如正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、缩水甘油基硫醇、2-巯基乙醇等中的一种或两种以上。特别优选的链转移剂包括正十二烷硫醇和叔十二烷硫醇。链转移剂的用量没有特别限定。例如,相对于100重量份的起始单体混合物,其可以为约0.001重量份~0.5重量份,或其通常优选为0.01重量份~0.1重量份。

根据乳液聚合,聚合混合物可以制备为分散在水中的丙烯酸类聚合物的乳液(丙烯酸类聚合物乳液)。本文公开的水性PSA组合物可以优选地使用聚合混合物或在适当处理(work-up)后的此类聚合混合物来生产。选择性地,丙烯酸类聚合物乳液可以通过除了乳液聚合以外的聚合方法(例如溶液聚合、光聚合、本体聚合等)以合成丙烯酸类聚合物,然后将该聚合物分散在水中来制备。

丙烯酸类聚合物的重均分子量(Mw)没有特别限定。例如,其可以在10×104~500×104的范围内。从提高粘合性能的观点,丙烯酸类聚合物的Mw可以优选为150×104以下或更优选100×104以下。从内聚性等观点,丙烯酸类聚合物的Mw可以优选为20×104以上或更优选30×104以上,例如,40×104以上。

如本文使用的,丙烯酸类聚合物的Mw是指丙烯酸类聚合物的乙酸乙酯可溶部分(溶胶)的Mw。丙烯酸类聚合物的Mw是指借助凝胶渗透色谱法(GPC)基于标准聚苯乙烯的值。丙烯酸类聚合物的Mw特别地通过下述方法来确定。

[重均分子量(Mw)的确定方法]

将感兴趣的丙烯酸类聚合物在室温下在乙酸乙酯中悬浮7天以提取其可溶组分。使得可溶组分的提取物干燥以获得测量样品。将测量样品再次溶解在四氢呋喃(THF)中以制备0.1重量%THF溶液。将THF溶液用平均孔径为0.45μm的过滤器过滤,并且对于所得滤液(用于分子量测量的样品溶液),通过GPC测量系统来确定基于标准聚苯乙烯的Mw。作为GPC测量系统,可以使用可购自Tosoh Corporation的型号名“HLC-8220GPC”。测量条件可以如下是:

[GPC测量条件]

色谱柱:TSK gel GMH HR-H20

检测器:差示折光计

洗脱液:THF

流速:0.6mL/分钟

测量温度:40℃

样品注入量:100μL

除了作为基础聚合物的丙烯酸类聚合物之外,水分散型PSA组合物可以包含非丙烯酸类聚合物作为次要组分。作为非丙烯酸类聚合物,可以使用PSA领域中已知的如橡胶系聚合物、聚酯系聚合物、聚氨酯系聚合物、聚醚系聚合物、有机硅系聚合物、聚酰胺系聚合物、含氟聚合物等各种聚合物中的一种或两种以上。当水分散型PSA组合物除了丙烯酸类聚合物以外还包含非丙烯酸类聚合物时,相对于100重量份的丙烯酸类聚合物,非丙烯酸类聚合物的含量适当为50重量份以下、优选30重量份以下或更优选10重量份以下。相对于100重量份的丙烯酸类聚合物,非丙烯酸类聚合物的含量可以为5重量份以下或甚至1重量份以下。本文公开的技术可以优选地在例如丙烯酸类聚合物占全部聚合物的99.5重量%~100重量%的实施方案中实施。

(增粘树脂)

本文公开的水分散型PSA组合物可以进一步包含增粘树脂。增粘树脂的实例包括石油系增粘树脂、萜烯系增粘树脂、酚醛系增粘树脂和酮系增粘树脂,包括松香系增粘树脂和松香衍生物增粘树脂。这些可以作为一种单独使用或以两种以上的组合使用。

松香系增粘树脂的实例包括如脂松香、木松香和妥尔油松香等松香,以及稳定化的松香(例如通过松香的歧化或氢化获得的稳定化的松香)、聚合的松香(例如松香的多聚体,典型地为二聚体)和改性松香(例如通过用不饱和酸如马来酸、富马酸或(甲基)丙烯酸改性获得的不饱和酸改性松香)。

松香衍生物增粘树脂的实例包括松香系增粘树脂的酯化产物(例如松香酯类如稳定化的松香酯和聚合的松香酯)、松香系树脂的酚改性产物(酚改性松香)和它们的酯化产物(酚改性松香酯)。

石油系增粘树脂的实例包括脂肪族石油树脂、芳香族石油树脂、共聚石油树脂、脂环族石油树脂和它们的氢化产物。

萜烯系增粘树脂的实例包括α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、芳香族基团改性的萜烯系树脂和萜烯-酚树脂。

酮系增粘树脂的实例包括由酮类(例如脂肪族酮如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮等;脂环族酮如环己酮、甲基环己酮等)与甲醛缩合而得到的酮系树脂。

在本文公开的PSA片的一些实施方案中,作为增粘树脂,可以优选地选择并使用松香系增粘树脂、松香衍生物增粘树脂、萜烯-酚树脂中的一种或两种以上。其中,优选松香衍生物增粘树脂。良好的实例包括松香酯类,如稳定化的松香酯和聚合的松香酯。

包含此类增粘树脂的水分散型PSA组合物可以良好地使用其中增粘树脂分散在水性溶剂中的水分散型增粘树脂来制备。例如,可以将丙烯酸类聚合物的水分散体与水分散型增粘树脂混合,从而容易地制备以所期望的比例包含这些组分的PSA组合物。优选的水分散型增粘树脂至少基本上不含芳香族烃系溶剂。这可以提供具有降低的总挥发性有机化合物(TVOC)的PSA片。更优选使用基本上不含芳香族烃系溶剂和其它有机溶剂的水分散型增粘树脂。

包含松香酯的水分散型增粘树脂的市售品的实例包括可购自Arakawa ChemicalIndustries,Ltd.的商品名SUPER ESTER E-720和SUPER ESTER E-730-55;和可购自HarimaChemicals Group,Inc.的商品名HARIESTER SK-90D、HARIESTER SK-70D、HARIESTER SK-70E和NEOTALL 115E。萜烯-酚树脂的市售品(可以是水分散型萜烯-酚树脂的形式)包括可购自Arakawa Chemical Industries,Ltd.的TAMANOL E-100、TAMANOL E-200和TAMANOL E-200NT。

增粘树脂的软化点没有特别限定。从抑制PSA层的内聚力降低的观点,通常优选使用软化点为80℃以上的增粘树脂。增粘树脂的软化点可以为90℃以上、100℃以上、110℃以上或甚至120℃以上。也可使用软化点为130℃以上或140℃以上的增粘树脂。从与丙烯酸类聚合物的相容性和对被粘物的初始润湿性的观点,可以优选使用软化点为180℃以下的增粘树脂。

本文所述的增粘树脂的软化点定义为根据JIS K5902和JIS K2207二者中规定的软化点试验法(环球法)测量的值。特别地,将样品在尽可能低的温度下快速熔融,并且在小心避免气泡形成的情况下,将熔融的样品倒入环中至顶部,所述环放置在平坦的金属板之上。冷却后,将升高到包括环的上缘的平面上方的样品的任何部分用已稍微加热的小刀切下。随后,将支承体(环状支承体)放置在直径为85mm以上且高度为127mm以上的玻璃容器(加热浴)中,向其中注入甘油至90mm或更深的深度。然后,将钢球(直径9.5mm,称重3.5g)并且将填充有样品的环浸入甘油中,同时防止它们接触。甘油的温度保持在20℃±5℃下15分钟。然后将钢球放置在环中样品的表面的中心,并将其放置在支承体的预定位置上。在将环顶和甘油表面之间的距离保持为50mm的同时,以使得温度计的水银球的中心与环的中心一样高的方式放置温度计,并且通过在容器底部的中心和边缘之间的中点处喷射本生(Bunsen)燃烧器火焰来均匀地加热容器。在温度从开始加热达到40℃后,浴温的上升速度必须保持在5.0℃±0.5℃/分钟。随着样品逐渐软化,将样品从环中流出并最终接触底板时的温度读取为软化点。同时进行两个以上的软化点测量,并使用它们的平均值。

从获得优选的使用效果的观点,通常,相对于100重量份的丙烯酸类聚合物,增粘树脂的用量(基于非挥发物)适当为1重量份以上;其可以为3重量份以上、5重量份以上或甚至7重量份以上。从获得更高的粘合力的观点,在一些实施方案中,相对于100重量份的丙烯酸类聚合物,增粘树脂的用量可以为例如10重量份以上、15重量份以上、20重量份以上或甚至25重量份以上。从兼顾良好平衡的内聚性和对被粘物的初始润湿性的观点,相对于100重量份的丙烯酸类聚合物,增粘树脂的用量可以为例如70重量份以下、优选50重量份以下、更优选40重量份以下或可能35重量份以下。在一些实施方案中,相对于100重量份的丙烯酸类聚合物,所使用的增粘树脂可以是例如33重量份以下、28重量份以下、23重量份以下、18重量份以下或者甚至13重量份以下。

在本文公开的PSA片的一些实施方案中,增粘树脂可以包括软化点为140℃以上(通常140℃以上且180℃以下)的高软化点树脂TH。在该实施方案中,从增加初始润湿性的观点,相对于100重量份的丙烯酸类聚合物,高软化点树脂TH的用量可以为例如28重量份以下、23重量份以下、18重量份以下或甚至13重量份以下。相对于100重量份的丙烯酸类聚合物,高软化点树脂TH的用量可以为例如1重量份以上。从获得更大的使用效果的观点,其量可以是3重量份以上、5重量份以上或甚至7重量份以上。

在一些实施方案中,增粘树脂中的高软化点树脂TH的比例可以为例如10重量%以上、25重量%以上、50重量%以上、70重量%以上或甚至90重量%以上。作为增粘树脂,可以使用仅一种或两种以上的高软化点树脂TH。选择性地,作为增粘树脂,也可以使用仅一种或两种以上的不包括在高软化点树脂TH中的增粘树脂(即软化点低于140℃的增粘树脂,例如软化点为100℃以上且低于140℃的增粘树脂)。

(交联剂)

用于形成PSA层的水分散型PSA组合物可以根据需要包含交联剂,只要不损害本发明的效果即可。对于交联剂,可以选择并使用异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮杂环丙烷系交联剂、三聚氰胺系交联剂、过氧化物系交联剂、尿素系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属盐系交联剂、碳化二亚胺系交联剂、肼系交联剂、胺系交联剂等中的适当的种类。当用于制备水分散型PSA组合物时,这些交联剂通常可以加入到预先合成的丙烯酸类聚合物的水分散体中(后加入)。对于交联剂,可以使用单独一种或两种以上的组合。交联剂的用量没有特别限定。例如,相对于100重量份的丙烯酸类聚合物,其可以为约10重量份以下(例如约0.005重量份~10重量份)、约5重量份以下或甚至约1重量份以下。

作为异氰酸酯系交联剂,优选使用水性异氰酸酯系交联剂,如自乳化多异氰酸酯、水分散型多异氰酸酯和水分散型嵌段异氰酸酯。水性异氰酸酯系交联剂的市售品包括DICCorporation的产品,商品名BURNOCK DNW-5000、BURNOCK DNW-5010、BURNOCK DNW-5100、BURNOCK DNW-5200和BURNOCK DNW-5500;Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.的产品,商品名AQUANATE 100、AQUANATE 105、AQUANATE 110、AQUANATE 120、AQUANATE 130、AQUANATE 200、AQUANATE 210;Mitsui Chemicals&SKC Polyurethanes Inc.的产品,商品名TAKENATE WD-220、TAKENATE WD-240、TAKENATE WD-720、TAKENATE WD-725、TAKENATEWD-726、TAKENATE WD-730、TAKENATE WB-700、TAKENATE WB-720和TAKENATE WB-920;Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.的产品,商品名ELASTRON BN-04、ELASTRON BN-11、ELASTRON BN-27、ELASTRON BN-69和ELASTRON BN-77。这些可以作为一种单独使用或以两种以上的组合使用。在一些实施方案中,可以优选使用基本上不含异氰酸酯系交联剂的水分散型PSA组合物。即使对于包括由此类水分散型PSA组合物形成的PSA层的PSA片,本文公开的技术也可以以高水平同时实现粘合力和再加工容易性。从PSA片的品质管理的容易性和PSA组合物的储存稳定性等的观点,基本上不含异氰酸酯系交联剂的水分散型PSA组合物会是有利的。

水分散型PSA组合物可以根据需要含有用于pH调整的酸或碱(氨水等)等。可以包含在组合物中的其它可选组分的实例包括在水分散型PSA组合物的领域中通常使用的各种添加剂,如粘度调节剂、流平剂、增塑剂、填料、包括颜料和染料等的着色剂、稳定剂、防腐剂、防老剂等。关于这些各种添加剂,可以根据通常方法使用迄今已知的那些。由于这些不是本发明的特定特征,因此省略详细描述。

<PSA片>

本文公开的PSA片的制造方法没有特别限定。例如,可以优选采用其中具有锚固层的载体膜在其锚固层上设置有由水分散型PSA组合物形成的PSA层的方法。在具有锚固层的载体膜中,锚固层可以在塑料膜的制造过程中形成。

用于在锚固层上设置由水分散型PSA组合物形成的PSA层的方法没有特别限定。可以适当选择并使用各种已知方法。在一些实施方案中,可以使用直接方法,其中将PSA组合物直接设置(通常施涂)到具有锚固层的载体膜的锚固层上,并使其干燥以形成PSA层。在其它实施方案中,可以采用转印方法,其中将PSA组合物设置到可剥离的表面(剥离面)并使其干燥以在表面上形成PSA层,并且将PSA层转印至具有锚固层的载体膜的锚固层。作为剥离面,可以使用剥离衬垫的表面、剥离处理后的载体膜的背面等。因为可以容易地获得高度平滑的粘合面,优选通过转印方法形成本文公开的PSA层。从相对于被粘物的初始润湿性的观点,高度平滑的粘合面会是有利的。

PSA组合物可以使用公知或常用的涂布机,例如凹版辊涂布机、逆辊涂布机、辊舔式涂布机(kiss roll coater)、浸渍辊涂布机、模涂机、棒涂机、刮刀涂布机和喷涂机来施涂。选择性地,PSA组合物可通过浸渍、帘涂方法等来施涂。从促进交联反应和提高生产性的观点,PSA组合物优选用热来干燥。干燥温度可以为例如约40℃~150℃或通常优选约60℃~130℃。干燥后,可以将PSA组合物老化,用以例如调节PSA层中的组分的迁移和交联反应的进行,并缓和可能存在于PSA片中的变形的目的。

在本文公开的PSA片中,PSA层的厚度没有特别限定。其可以为例如在约10μm~120μm的范围内。在一些实施方案中,PSA层的厚度可以为例如15μm以上、通常适当为20μm以上、25μm以上、30μm以上或甚至35μm以上。随着PSA层的厚度增加,粘合力通常趋于增加。从防止因PSA层的内聚破裂导致的残留的粘合剂残留物产生的观点,PSA层的厚度可以为例如100μm以下、75μm以下或甚至60μm以下。

本文公开的PSA片在总厚度(可以包括PSA层、锚固层和载体膜,但不包括任何剥离衬垫)方面没有特别限定。厚度可以为约15μm~5mm。在一些实施方案中,PSA片的总厚度可以为例如30μm以上、40μm以上、50μm以上、或甚至60μm以上。PSA片的总厚度可以为例如约500μm以下、约200μm以下、约150μm以下、约120μm以下、约100μm以下、或甚至约90μm以下。

本文公开的PSA片示出对不锈钢的粘合力(对SUS的粘合力)为6N/20mm以上。在一些实施方案中,对SUS的粘合力可以为例如8N/20mm以上或甚至10N/20mm以上。例如,当PSA片用于固定构件时,更大粘合力的PSA片即使在其较小的片(piece)下也能够实现充分的固定。最大的对SUS的粘合力没有特别限定。从防止由于PSA层的内聚破裂导致的残留的粘合剂残留物的观点,在一些实施方案中,对SUS的粘合力可以为例如40N/20mm以下、30N/20mm以下或甚至20N/20mm以下。对SUS的粘合力通过后面实施例中描述的方法确定。对SUS的粘合力可以例如,通过形成丙烯酸类聚合物的单体的组成、丙烯酸类聚合物的Mw、聚合中使用的乳化剂的类型和量、是否使用增粘树脂以及类型和量(如果有的话)、是否使用交联剂以及类型和量(如果有的话)、PSA层的厚度等来调节。

在本文公开的PSA片中,PSA层示出锚固力为15N/20mm以上。示出该锚固力的PSA片即使在高的粘合力下也是高度可再加工的。从促进将PSA片施加到被粘物、提高施加了PSA片的构件或产品的产率和品质、提高生产性等观点,这是优选的。从容易地以更高水平兼顾粘合力和再加工容易性的观点,在一些实施方案中,锚固力优选为约17N/20mm以上或更优选为约19N/20mm以上。最大的锚固力没有特别限定。从易于制造和易于设计PSA片的观点,在一些实施方案中,锚固力可以为例如45N/20mm以下、35N/20mm以下或甚至25N/20mm以下。锚固力通过后面实施例中描述的方法来确定。锚固力可以通过例如锚固层的组成、厚度和形成方法;包括在载体膜中的塑料膜的材料和构成;PSA层的组成、厚度和形成方法;等等来调节。

在本文公开的PSA片中,锚固力值FA(N/20mm)优选高于对SUS的粘合力值FP(N/20mm)。换言之,FA-FP优选大于0N/20mm。该实施方案中的PSA片即使在高的粘合力下也可以示出良好的对被粘物的抗残留性,提供优异的再加工容易性。在一些实施方案中,FA-FP可以为例如3N/20mm以上、4N/20mm以上、5N/20mm以上或甚至7N/20mm以上。随着FA-FP的增加,抗残留性趋于改善。FA-FP的上限没有特别限定。从兼顾良好平衡的粘合力和再加工容易性的观点,在一些实施方案中,FA-FP可以为例如25N/20mm以下或甚至20N/20mm以下。本文公开的PSA片还可以在其中FA-FP为15N/20mm以下(例如,10N/20mm以下)的实施方案中良好地制成。

当本文公开的PSA片放置于保持水平的玻璃板上而不施加压力时,在该放置5秒后,其优选示出润湿表面积为至少60%,其中润湿表面积的百分比定义为玻璃板与PSA层接触的表面积的比例。“不施加压力”是指除了PSA片的重量之外,没有施加外部压力来将PSA片推按到玻璃板上。PSA片的润湿表面积的百分比高表示对被粘物表面的初始润湿性高(接触后即刻的润湿程度高)。初始润湿性高的PSA片即使在弱的粘合压力下也能够迅速地与被粘物表面粘合。从防止在施用期间的放置不当等的观点,这是优选的。特别是,当施加一小片的PSA片时或者当粘合压力的程度和均匀性由于某些条件如施加处的周围结构和被粘物的强度(例如当被粘物易碎或可变形时等)而受到限制时,PSA片的润湿表面积的百分比高是有利的。当PSA片具有高的润湿表面积的百分比时,例如,施用的容易性和精确性可以改善。润湿表面积的百分比通过后面实施例中描述的方法来确定。润湿表面积的百分比可以通过丙烯酸类聚合物的Tg和Mw以及形成丙烯酸类聚合物的单体的组成、是否使用增粘树脂以及类型和量(如果有的话)、是否使用交联剂以及类型和量(如果有的话)、PSA层的厚度等来调节。

本文公开的PSA片的目的没有特别限定。例如,因为其高的粘合力,在各种部件和产品中,出于诸如构件的固定和接合(例如,半永久性固定和接合)的目的,可良好地使用。例如,当将PSA片用于固定构件时,随着PSA片的粘合力的增加,实现充分的固定所需要的PSA片的表面积可以降低。这在期望小型化和轻量化的移动装置(例如移动电子装置)中尤其重要。例如,在安装有如液晶等显示器的移动电子装置(例如,移动电话、智能手机、平板PC、数码相机等)中,本文公开的PSA片可以优选用于接合如显示面板、壳体等构件。因此,本说明书提供了一种移动电子装置,其包括至少两个构件和固定所述至少两个构件的PSA片(本文公开的PSA片)。在本说明书中,对于“移动(便携式)”,简单地能够被携带不是令人满意的。相反,它表示允许个人(典型的成人)用手相对容易地携带的移动性(便携性)水平。

本文公开的PSA片由于其包括由水分散型PSA组合物形成的PSA层而可以产生较少的TVOC(总挥发性有机化合物)。因此,其可以优选用于在气密且易受温度升高影响的空间(例如汽车的空间)中接合或固定各种构件;以及用于固定和建造可以用于生活空间的如建筑材料和家具等构件或产品。

[实施例]

以下说明与本发明相关的数个工作实施例,但本发明并不意欲限于这些实施例。在以下说明书中,“份”和“%”以重量计,除非另有说明。在以下说明书中,如下确定或评价各性能:

(锚固力)

将各PSA片裁切成宽20mm、长100mm,以得到图3所示的测量样品100。测量样品100由支承基材102和由支承基材102支承的PSA层101形成。在23℃和50%RH的环境中,将测量样品100的背面100B经由市售的双面PSA片105施加并固定至不锈钢板(SUS板)110上。作为双面PSA片105,使用可购自NittoDenko Corporation的产品No.512。随后,将市售的单面PSA片(宽20mm、长100mm)111层叠在测量样品100的粘合面100A上,在使用2kg的辊移动往复一次下压接。作为单面PSA片111,使用可购自Nitto Denko Corporation的产品No.315。进行压接,以使得在粘合面100A和111A彼此面对的情况下将测量样品100粘合到单面PSA片111上。在此期间,在测量样品100的长度方向的端部处,在测量样品100的粘合面100A和单面PSA片111的粘合面111A之间放置并且固定约90μm厚的纸带(宽20mm、长30mm)112。在纸带112中,在其长度方向上,从测量样品100的长度方向的端部起,约10mm处于测量样品100的粘合面100A和单面PSA片111的粘合面111A之间,其余约20mm从测量样品100的长度方向的端部向外延伸。将其在同一环境中静置30分钟。随后,用卡盘固定纸片112的露出部分。使用拉伸试验机,在剥离角度180°(沿附图中的箭头方向)下,以拉伸速度300mm/分钟,强制剥离分开测量样品100中的PSA层101和支承基材102,测量此时的剥离力(N/20mm)。将所得值记录为锚固力(N/20mm)。作为拉伸试验机,使用万能拉伸/压缩试验机(可购自MinebeaCo.,Ltd.,系统名“TCM-1kNB”)。测量进行3次(即N=3),将它们的平均值记录为PSA片的锚固力。

(对SUS的粘合力)

将各PSA片裁切为宽20mm和长100mm以制备测量样品。在23℃和50%RH的环境中,将测量样品在使用2kg的辊移动往复一次下压接至作为被粘物的不锈钢板(SUS304BA板)上。将其在23℃和50%RH的环境中静置30分钟。随后,根据JIS Z0237,使用拉伸试验机,以拉伸速度300mm/分钟,确定对SUS的180°剥离力(N/20mm)。测量进行3次(即,N=3),并且将它们的平均值记录为PSA片的对SUS的粘合力。

(再加工容易性)

在对SUS的粘合力的测量中,检查在移除测量样品后的被粘物表面和从被粘物移除的测量样品。由该结果,以如下2个等级评价PSA片的再加工容易性:

G:在被粘物表面上没有发现残留的粘合剂残留物(良好的再加工容易性)

P:在被粘物表面上发现残留的粘合剂残留物(差的再加工容易性)

(初始润湿性)

将各PSA片裁切成5cm见方以制备试验样品。在23℃和50%RH的环境中,将试验样品在一端手持;在粘合面在底部的情况下,在保持水平的玻璃板(纵向6.5cm,横向16.5cm的玻璃片,Matsunami Glass Ind.,Ltd.的产品)的上表面之上约10mm处,将样品保持水平(与玻璃板的上表面大致平行)。随后,将样品从手中释放并使其自由落在玻璃板上。在与玻璃板接触5秒后,拍摄样品的俯视图像。通过分析图像,将样品粘合面的与玻璃板接触的表面积相对于样品总表面积的比例确定为润湿表面积的百分比。由该结果,以如下三个等级评价PSA片的初始润湿性:

G:润湿表面积等于或高于60%(良好的初始润湿性)

A:润湿表面积为高于40%且低于60%(实际上可接受的初始润湿性)

P:润湿表面积为等于或低于40%(差的初始润湿性)

<PSA片的制作>

(实施例1)

(丙烯酸类聚合物水分散液的制备)

在100份离子交换水中,将由85份2EHA、13份MA、1.2份AA、0.8份MAA和0.02份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM-503,可购自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)形成的单体混合物;0.048份叔月桂基硫醇(链转移剂);和2.0份乳化剂混合并乳化,以制备单体混合物的水性乳液(单体乳液)。作为乳化剂,使用聚氧乙烯烷基醚硫酸钠(商品名LATEMULE-118B,可购自Kao Corporation)。

向装备有冷凝器、氮气入口、温度计和搅拌器的反应容器中,加入单体乳液,并使其在氮气流、室温下搅拌至少1小时。随后,将体系加热到60℃。向反应容器中,加入0.1份2,2'-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物(聚合引发剂)(商品名“VA-057”,可购自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)。在将体系保持于60℃的同时,使单体乳液反应6小时。在将体系冷却至室温后,加入10%氨水至pH 7.5,以得到丙烯酸类聚合物(基础聚合物)的水分散液1-W。该丙烯酸类聚合物的由Fox方程式确定时的Tg为约-60℃。

(水分散型PSA组合物的制备)

向水分散液1-W中,基于非挥发物,加入相对于水分散液中100份丙烯酸类聚合物为30份的增粘树脂。使用作为pH调节剂的10%氨水和作为增粘剂的聚丙烯酸(水溶液,36%非挥发物),将pH调节至约7.5和将粘度调节至约9Pa·s。对于增粘树脂,使用表1所示的产品。由此得到水分散型丙烯酸类PSA组合物1-C。

(PSA片的制作)

将所得的PSA组合物1-C施涂到在一侧具有剥离面的PET膜(剥离膜)的剥离面上,并使其在120℃下干燥3分钟,从而在剥离面上形成50μm厚的PSA层。作为支承基材1-F,使用在一面上具有约10nm~70nm厚的聚氨酯系锚固层的25μm厚的PET膜。将剥离膜上的PSA层粘附至支承基材1-F的锚固层面上(转印法),以制作根据本实施例的PSA片。

(实施例2~4)

使用表1所示的增粘树脂的类型和量以及PSA层的厚度,除此之外,以与实施例1相同的方式制作根据这些实施例的PSA片。

(实施例5)

将单体组成改变为30份2EHA、70份BA、3份AA和0.03份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM-503,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.的产品)。除此之外,以与水分散液1-W的制备相同的方式,得到丙烯酸类聚合物水分散液2-W。丙烯酸类聚合物的Tg通过Fox方程式确定为约-57℃。使用表1所示的水分散液2-W和增粘树脂,除此之外,以与实施例1相同的方式制作根据本实施例的PSA片。

(实施例6)

作为支承基材,使用25μm厚的无锚固层的PET膜(商品名LUMIRROR S10,TorayIndustries,Inc.的产品)6-F。除此之外,以与实施例2相同的方式制作根据本实施例的单面PSA片。

(实施例7)

向水分散液1-W中,加入相对于水分散液中100份丙烯酸类聚合物为0.5份的异氰酸酯系交联剂。使用表1所示的增粘树脂。代替支承基材1-F,使用支承基材6-F。除此之外,以与实施例1相同的方式制作根据本实施例的PSA片。作为异氰酸酯系交联剂,使用水分散型多异氰酸酯(商品名BURNOCK DNW-5010,DIC Corporation的产品)。

(实施例8)

作为支承基材8-F,使用在一面上具有丙烯酸类锚固层(厚度为等于或大于约2μm且低于5μm)的25μm厚的PET膜。除此之外,以与实施例4相同的方式制作根据本实施例的PSA片。

[表1]

Super Ester E-730-55:Arakawa Chemical Ind.,Ltd.的产品(sp=125℃,稳定化的松香酯水分散液)

Super Ester E-865NT:Arakawa Chemical Ind.,Ltd.的产品(sp=160℃,聚合的松香酯水分散液)

Super Ester KE-802:Arakawa Chemical Ind.,Ltd.的产品(sp=160℃,聚合的松香酯水分散液)

Tamanol E-200NT:Arakawa Chemical Ind.,Ltd.的产品(sp=150℃,萜烯-酚水分散液)

如表1所示,对于根据实施例1~4的PSA片,兼顾高的对SUS的粘合力与良好的再加工容易性。另一方面,对于根据实施例5~7的具有较低的锚固力的PSA片,无法兼顾至少6N/20mm的对SUS的粘合力与良好的再加工容易性。对于其中BA是丙烯酸类聚合物的主要单体的实施例5,观察到差的初始润湿性。对于根据实施例8的PSA片,在测量锚固力期间在锚固层和PET膜(塑料膜)之间发生剥离,无法适当地确定PSA层的锚固力。在测量对SUS的粘合力期间在锚固层和PET膜之间也发生类似的剥离,使得不能进行适当的测量。

尽管上面已经详细描述了本发明的具体实施方案,但是这些实施方案仅仅是用于说明并且不限制权利要求的范围。根据权利要求的技术包括对上述具体实施方案所作的各种修改和变化。

附图标记说明

1、2 PSA片

10 载体膜

10A 第一面

10B 第二面

14、15 PSA层

14A、15A 粘合面

22、24 剥离衬垫

60、70 承载剥离衬垫的PSA片

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