一种聚噻吩复合尼龙导电纤维及其制备方法
阅读说明：本技术 一种聚噻吩复合尼龙导电纤维及其制备方法 (Polythiophene composite nylon conductive fiber and preparation method thereof ) 是由 邢铁玲 艾馨 谢爱玲 卢神州 陈国强 卢焦生 刘萍 向中林 刘军 于 2021-05-31 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种制备聚噻吩复合尼龙导电纤维的方法,包括以下步骤：将尼龙纤维在60℃-70℃条件下浸渍于含有多酚类化合物的水溶液中反应,再向水溶液中加入水溶性氧化剂,在70℃-80℃条件下继续反应,反应完全后得到多酚聚合的尼龙纤维；在20-30℃、pH为0.5-3的条件下将多酚聚合的尼龙纤维浸入含有三价铁盐、高分子分散剂、噻吩衍生物的反应液中反应得到聚噻吩复合尼龙导电纤维。本发明提供的聚噻吩复合尼龙导电纤维制备方法无需使用重金属敏化剂、重金属主盐,绿色环保；无需对尼龙纤维进行强氧化剂前处理,保留尼龙纤维强度；能够获得较强的导电层与尼龙纤维的结合力；能耗少,反应周期短,操作简单,能源利用率高。(The invention provides a method for preparing polythiophene composite nylon conductive fiber, which comprises the following steps: soaking nylon fiber in water solution containing polyphenol compound at 60-70 deg.c to react, adding water soluble oxidant into the water solution, and further reaction at 70-80 deg.c to obtain polyphenol polymerized nylon fiber; soaking the nylon fiber polymerized by polyphenol into a reaction solution containing trivalent ferric salt, a macromolecular dispersant and a thiophene derivative to react under the conditions of 20-30 ℃ and pH of 0.5-3 to obtain the polythiophene composite nylon conductive fiber. The preparation method of the polythiophene composite nylon conductive fiber provided by the invention does not need a heavy metal sensitizer and heavy metal main salt, and is green and environment-friendly; the pretreatment of the nylon fiber by a strong oxidant is not needed, and the strength of the nylon fiber is reserved; the strong binding force between the conductive layer and the nylon fiber can be obtained; the method has the advantages of low energy consumption, short reaction period, simple operation and high energy utilization rate.)
技术领域
本发明涉及纤维改性制备
技术领域
，尤其涉及一种聚噻吩复合尼龙导电纤维及其制备方法。背景技术
随着工业的发展，各类家用电器和电子设备的种类和数量日益增多，人们对于抗静电纤维的重视程度也越来越高，随着人们生活水平的提高和对自身健康保护意识的增强，民用导电纤维的推广使用必然成为趋势。因此，导电纤维的制备技术也在不断发展，其中主要的一部分就是采用化学镀银的方法制备导电纤维，在众多纤维中，尼龙纤维由于表面光滑结构完整，活性反应基团很少，因此对于提高尼龙纤维的导电性一直以来都是抗静电纤维需要克服的主要难题之一。
以多酚氧化自聚合为代表的仿生贻贝化学由于其利用率高，效果优异且绿色环保从而得到材料界巨大关注，被广泛应用于材料表界面改性和功能化处理，其中申请号201811166015.x的发明专利公开了一种利用茶多酚氧化自聚合制备得到的新型天然环保纺织染料；申请号202011158029.4的发明专利公开了一种富含茶多酚的可护肤抗菌的茶纤维及其制备方法；申请号202010492930.9的发明专利公开了一种利用聚多巴胺改性纳米纤维涂层基，制备滤膜的方法。
导电聚合物因具有很好的热稳定性、化学稳定性、较高的储存电荷能力、较好的电化学性能和气体分离性能，被认为是21世纪的新材料。聚噻吩又因电性能优异、易制备、热稳定性好、与其他通用高分子复合后仍具有较高的使用价值等特点引起了科研工作者的极大兴趣。
镀银尼龙导电纤维的应用非常广泛，目前主要采用化学镀银的方法进行尼龙纤维表面的金属化，申请号201011373886.3的发明专利公开了一种利用氯化亚锡对尼龙纤维进行敏化，制备镀银导电尼龙纤维的方法；申请号：201910343930.x的发明专利公开了一种具有保护膜的抗氧化镀银尼龙纤维；申请号201410148781.9公开了一种利用镀银尼龙制作一种镀银电磁屏蔽衬布的方法。
目前化学镀银工艺共同的缺点是在化学镀银过程中采用的敏化剂氯化亚锡以及含有银离子的溶液属于重金属，毒性大，在生产加工过程中容易造成呼吸道感染和皮肤病等问题，因此对于生产车间、生产设备和工人防护方面要求极高；此外尼龙表面光滑，反应基团少，常用强氧化剂进行前处理，会造成尼龙纤维强度大幅度下降；如未进行强氧化剂前处理，则镀银层与尼龙纤维的结合不牢，易脱落；因此开发一种不使用重金属敏化剂及主盐，绿色环保；无需强氧化剂前处理，保留尼龙纤维强度；导电层与尼龙纤维结合牢固的尼龙导电纤维制备方法对抗静电、电磁屏蔽、复合材料等领域的发展至关重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚噻吩复合尼龙导电纤维及其制备方法，该方法不使用重金属敏化剂、不使用重金属主盐，无需进行强氧化剂前处理保留尼龙纤维强度、导电层与尼龙纤维结合牢固。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本发明提供一种制备聚噻吩复合尼龙导电纤维的方法，包括以下步骤：
(1)将尼龙纤维在60℃-70℃条件下浸渍于含有多酚类化合物的水溶液中，再向溶液中加入水溶性氧化剂，将得到的反应液在70℃-80℃条件下继续反应，反应完全后得到多酚聚合的尼龙纤维；多酚类化合物为包含儿茶酚基团的多酚类化合物，优选的，反应时间为20-100min，进一步优选的，水溶性氧化剂包括过硼酸钠、过硫酸钠、过硼酸钾；
(2)在20-30℃、pH为0.5-3的条件下将步骤(1)获得的所述多酚聚合的尼龙纤维浸入含有三价铁盐、高分子分散剂、噻吩衍生物的反应液中反应得到聚噻吩复合尼龙导电纤维。
进一步的，在步骤(1)之前，还包括步骤(1a)：在40℃-60℃条件下用浓度为20-100mL/L的硫酸浸泡尼龙纤维20-120分钟后洗净脱水。该步骤可以对纤维表面进行粗化，提供更多的反应位点。
进一步的，在步骤(2)中，所述铁盐包括三氯化铁和/或硫酸铁，在反应液中，所述铁盐的浓度为0.006-0.02mol/L。
进一步的，在步骤(2)中，所述高分子分散剂包括聚苯乙烯磺酸钠，在反应液中，所述高分子分散剂的浓度为0.5-2g/L。
进一步的，所述噻吩衍生物包括3,4-乙烯二氧噻吩，在反应液中，所述噻吩衍生物的浓度为0.0007-0.02mol/L。
进一步的，在步骤(1)中，所述多酚类化合物选自丁香酚、单宁酸、阿魏酸和绿原酸中的一种或多种；所述多酚类化合物的水溶液浓度为1g/L-5g/L；所述水溶性氧化剂包括过硼酸钠、过硫酸钠、过硼酸钾，反应液中，所述水溶性氧化剂的浓度为1g/L-3g/L。
进一步的，在步骤(2中)，通过加入硫酸调节反应液的pH。
进一步的，所述尼龙纤维包括尼龙56、尼龙66以及尼龙6纤维中的一种或多种并股。进一步的，在步骤(3)后，还包括步骤(4)：将镀银尼龙导电纤维洗净脱水后，在90～140℃下干燥2～10min。
进一步的，在步骤(3)后，还包括步骤(4)：将所述聚噻吩复合尼龙导电纤维洗净脱水后，在80-110℃下干燥5～30min。
本发明以多酚氧化自聚合为代表的仿生贻贝化学为天然多酚代替了传统工艺中的敏化剂氯化亚锡，绿色环保，同时保证了纤维强力几乎不受影响，聚合后的多酚具有很强的粘附性，可以沉积在各种材料上作为二次反应平台，解决了后续聚噻吩牢度不高的问题。其次相比于传统导电纤维制备方法，噻吩不含重金属成分，绿色环保，利用率更高，成本低，为制备新型导电尼龙纤维提供了新思路。
本发明的另一目的在于提供一种聚噻吩复合尼龙导电纤维，使用上述任一项制备方法所制备。
进一步地，本发明的聚噻吩复合尼龙导电纤维包括尼龙纤维本体，尼龙纤维本体表面从内到外依次设有聚多酚层及导电层，导电层中包括多个聚噻吩高分子链。
进一步地，导电层厚度为50-400nm。
进一步地，聚多酚层厚度为1.5nm-2.2μm。
本发明提供的制备方法的原理如下：
首先，可选择的采用硫酸对纤维表面进行粗化，硫酸粗化可以降解部分的聚酰胺，暴露出更多纤维中的羧基、氨基，形成反应活性位点。然后多酚在氧化剂、碱性条件下容易被氧化并自聚合，其中的儿茶酚基团被诱导氧化为醌，发生Michael加成和Schiff反应(相关反应式见图2)，形成共价交联接枝在纤维表面，将惰性表面转化为高活性聚多酚表面；其次，加入铁离子后，聚多酚通过与铁离子的特异性配位结合，构筑成有效的铁离子吸附层；铁离子在噻吩聚合过程中起到催化氧化聚合的作用，从而使噻吩聚合在纤维的表面，并且，铁离子在噻吩聚合以后，进一步起到聚噻吩导电的掺杂作用，提高聚噻吩的导电性能。另外，在聚合噻吩的过程中添加高分子分散剂，掺杂的同时也作为分散剂，提供稳定的水分散体系，促使噻吩形成稳定的悬浮液，进而使噻吩均匀聚合在尼龙纤维表面，提高纤维导电能力。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明提供的聚噻吩复合尼龙导电纤维制备方法无需使用重金属敏化剂，例如氯化亚锡，无需使用重金属主盐，制备过程无毒性，绿色环保；无需对尼龙纤维进行强氧化剂前处理，保留尼龙纤维强度，同时纤维表面的聚多酚具有很强的粘附性，可以作为聚噻吩的反应平台，能够获得较强的导电层与尼龙纤维的结合力；能耗少，反应周期短，操作简单，能源利用率高，可以扩大尼龙纤维的使用价值，增加产品的附加值。
本发明提供的聚噻吩复合尼龙导电纤维，具有纤维强度高、导电层结合牢固不易脱落的优点，同时聚多酚生物相容性好，天然具有抗菌、抗螨等性能，制备的导电尼龙纤维集多功能于一体。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细
附图说明
如后。附图说明
图1是实施例一整理前(a)、经实施例一整理后低倍(b)、经实施例一整理后高倍(c)、经实施例二整理后(d)、经实施例三整理后(e)尼龙纤维表面的SEM图。
图2(a)是制备方法的原理中涉及到的Michael加成反应式、图2(b)是制备方法的原理中涉及到的Schiff反应式。
具体实施方式
下面结合图表和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例一
a)尼龙56纤维的清洁：用洗涤剂清洗去除尼龙纤维表面的油剂和污垢备用；
b)尼龙56纤维的粗化：用浓度为20mL/L的硫酸在40℃条件下浸泡洁净的尼龙56纤维，60分钟后洗净脱水；
c)多酚在纤维表面的聚合：将步骤b)粗化后的尼龙56纤维浸渍于含有单宁酸2g/L的水溶液中，在60℃条件下振荡30min，加入过硼酸钠至水溶液浓度为3g/L，在70℃条件下振荡20min，使多酚在纤维表面聚合后，将纤维取出洗净脱水；
d)噻吩在尼龙纤维表面的聚合：在去离子水中依次加入无水三氯化铁，使其浓度为3g/L、聚苯乙烯磺酸钠，使其浓度为0.5g/L、3,4-乙烯二氧噻吩，使其浓度为0.1g/L，搅拌均匀，在20℃的强酸性条件下，放入步骤c处理后的尼龙纤维，搅拌7小时；
e)清洗固化：取出纤维后，用乙醇和去离子水反复冲洗至溶液澄清，在100℃条件下高温快速干燥20分钟，得到表面包覆聚3,4-乙烯二氧噻吩的导电尼龙56纤维。
图1(a)是本实施例步骤a)中整理前的尼龙56纤维表面SEM图；图1(b)是经实施例一整理后低倍数的尼龙56纤维表面SEM图(低倍率)；图1(c)是经实施例一整理后的尼龙56纤维表面SEM图(高倍率)；可以看出整理前尼龙56纤维表面光滑，整理后尼龙56纤维表面包覆了致密的聚噻吩，表面粗糙；
表一为经实施例一单宁酸聚合多酚后制备聚噻吩导电尼龙纤维处理过程中每阶段纤维强力变化，可以看出经过单宁酸聚合处理后的纤维强力几乎不变，在纤维强力方面具有很大优势，结合表二可以看出，实施例一方法制备的聚噻吩复合尼龙导电纤维同时也具有较好的导电性能。
实施例二
a)尼龙56纤维的清洁：用洗涤剂清洗去除尼龙纤维表面的油剂和污垢备用；
b)尼龙56纤维的粗化：用浓度为30mL/L的硫酸在40℃条件下浸泡洁净的尼龙56纤维，60分钟后洗净脱水；
c)多酚在纤维表面的聚合：将步骤b)粗化后的尼龙纤维浸渍于含有阿魏酸2g/L的水溶液中，在60℃条件下振荡40min，加入过硼酸钠至水溶液浓度为3g/L，在70℃条件下振荡20min，使多酚在纤维表面聚合后，将纤维取出洗净脱水；
d)噻吩在尼龙纤维表面的聚合：在去离子水中依次加入无水三氯化铁，使其浓度为3g/L、聚苯乙烯磺酸钠，使其浓度为0.5g/L、3,4-乙烯二氧噻吩，使其浓度为0.3g/L，搅拌均匀。在30℃的强酸性条件下，放入步骤c处理后的尼龙纤维，搅拌8小时。
e)取出纤维后，用乙醇和去离子水反复冲洗至溶液澄清，在90℃条件下高温快速干燥30分钟，得到表面包覆聚3,4-乙烯二氧噻吩的导电尼龙56纤维。
图1(d)是经实施例二整理后的尼龙56纤维表面SEM图，整理后尼龙56纤维表面包覆了致密的聚噻吩，表面粗糙；
结合表二可以看出，实施例二方法制备的聚噻吩复合尼龙导电纤维具有较好的导电性能。
实施例三
a)尼龙56纤维的清洁：用洗涤剂清洗去除尼龙纤维表面的油剂和污垢备用；
b)尼龙56纤维的粗化：用浓度为20mL/L的硫酸在40℃条件下浸泡洁净的尼龙56纤维，60分钟后洗净脱水；
c)多酚在纤维表面的聚合：将步骤b)粗化后的尼龙纤维浸渍于含有丁香酚2g/L的水溶液中，在70℃条件下振荡20min，加入过硼酸钾至水溶液浓度为2g/L，在70℃条件下振荡30min，使多酚在纤维表面聚合后，将纤维取出洗净脱水；
d)噻吩在尼龙纤维表面的聚合：在去离子水中依次加入无水三氯化铁，使其浓度为3g/L、聚苯乙烯磺酸钠，使其浓度为0.5g/L、3,4-乙烯二氧噻吩，使其浓度为0.5g/L，搅拌均匀。在20℃的强酸性条件下，放入步骤c处理后的尼龙纤维，搅拌7小时；
e)清洗固化：取出纤维后，用乙醇和去离子水反复冲洗至溶液澄清，在90℃条件下高温快速干燥30分钟，得到表面包覆聚3,4-乙烯二氧噻吩的导电尼龙56纤维。
图1(e)是使用本方法整理后尼龙56纤维的SEM图，整理后尼龙56纤维表面包覆了致密的聚噻吩，表面粗糙。
结合表二可以看出，实施例三方法制备的聚噻吩复合尼龙导电纤维具有较好的导电性能。
实施例四
a)尼龙56纤维的清洁：用洗涤剂清洗去除尼龙56纤维表面的油剂和污垢备用；
b)尼龙56纤维的粗化：用浓度为30mL/L的硫酸在40℃条件下浸泡洁净的尼龙56纤维，60分钟后洗净脱水；
c)多酚在纤维表面的聚合：将步骤b粗化后的尼龙纤维浸渍于含有绿原酸2g/L的水溶液中，在75℃条件下振荡20min，加入过硫酸钠至水溶液浓度为3g/L，在75℃条件下振荡30min，使多酚在纤维表面聚合后，将纤维取出洗净脱水；
d)噻吩在尼龙纤维表面的聚合：在去离子水中依次加入硫酸铁，使其浓度为3g/L、聚苯乙烯磺酸钠，使其浓度为0.5g/L、3,4-乙烯二氧噻吩，使其浓度为2g/L，搅拌均匀。在25℃的强酸性条件下，放入步骤c处理后的尼龙56纤维，搅拌8小时；
e)清洗固化：取出纤维后，用乙醇和去离子水反复冲洗至溶液澄清，在100℃条件下高温快速干燥20分钟，得到表面包覆聚3,4-乙烯二氧噻吩的导电尼龙56纤维。
用绿原酸和噻吩整理后尼龙56纤维表面包覆了致密的聚噻吩，纤维表面粗糙且具有一定牢度、强力和导电性能。
实施例五
a)尼龙66纤维的清洁：用洗涤剂清洗去除尼龙66纤维表面的油剂和污垢备用；
b)尼龙66纤维的粗化：用浓度为30mL/L的硫酸在40℃条件下浸泡洁净的尼龙66纤维，60分钟后洗净脱水；
c)多酚在纤维表面的聚合：将步骤b粗化后的尼龙纤维浸渍于含有单宁酸2g/L的水溶液中，在75℃条件下振荡20min，加入过硼酸钠至水溶液浓度为3g/L，在75℃条件下振荡30min，使多酚在纤维表面聚合后，将纤维取出洗净脱水；
d)噻吩在尼龙纤维表面的聚合：在去离子水中依次加入无水三氯化铁，使其浓度为3g/L、聚苯乙烯磺酸钠，使其浓度为0.5g/L、3,4-乙烯二氧噻吩，使其浓度为2g/L，搅拌均匀。在25℃的强酸性条件下，放入步骤c处理后的尼龙纤维，搅拌8小时；
e)清洗固化：取出纤维后，用乙醇和去离子水反复冲洗至溶液澄清，在90℃条件下高温快速干燥25分钟，得到表面包覆聚3,4-乙烯二氧噻吩的导电尼龙66纤维。
用单宁酸和噻吩整理后的尼龙66纤维表面包覆了致密的聚噻吩，纤维表面粗糙且具有一定牢度、强力，结合表二可以得出，采用本实施例提供的方法制备的聚噻吩复合尼龙导电纤维具有良好的导电性能；
实施例六
a)尼龙6纤维的清洁：用洗涤剂清洗去除尼龙纤维表面的油剂和污垢备用；
b)尼龙6纤维的粗化：用浓度为40mL/L的硫酸在40℃条件下浸泡洁净的尼龙纤维，60分钟后洗净脱水；
c)多酚在纤维表面的聚合：将步骤b粗化后的尼龙6纤维浸渍于含有丁香酚2g/L的水溶液中，在70℃条件下振荡30min，加入过硼酸钠至水溶液浓度为3g/L，在75℃条件下振荡30min，使多酚在纤维表面聚合后，将纤维取出洗净脱水；
d)噻吩在尼龙纤维表面的聚合：在去离子水中依次加入无水三氯化铁，使其浓度为3g/L、聚苯乙烯磺酸钠，使其浓度为0.5g/L的3,4-乙烯二氧噻吩，使其浓度为2g/L，搅拌均匀。在25℃的强酸性条件下，放入步骤c处理后的尼龙6纤维，搅拌8小时；
e)清洗固化：取出纤维后，用乙醇和去离子水反复冲洗至溶液澄清，在80℃条件下高温快速干燥30分钟，得到表面包覆聚3,4-乙烯二氧噻吩的导电尼龙6纤维。
用丁香酚和噻吩整理后的尼龙6纤维表面包覆了致密的聚噻吩，纤维表面粗糙且具有一定牢度、强力，结合表二可以得出，采用本实施例提供的方法制备的聚噻吩复合尼龙导电纤维具有良好的导电性能；
性能测试：
对上述实施例制备的导电纤维进行纤维力学(依据GBT14337-2008)、电学性能测试(依据FZ/T 52032-2014)、皂洗牢度测试(依据GBT14337-2008)，结果如表一、表二和表三所示。
表一.实施例一所得制品不同阶段强力
表二.不同实施例制备的尼龙导电纤维的电导率
表三.实施例一中制备的尼龙导电纤维皂洗牢度
皂洗次数
1
2
3
4
5
电导率S/cm
37.35
45.22
46.30
47.02
47.56
皂洗次数
6
7
8
9
10
电导率S/cm
47.88
48.02
48.07
48.18
48.22
通过以上实施例，可以明确，本发明提供的聚噻吩复合尼龙导电纤维的制备方法具备不使用重金属敏化剂及主盐，绿色环保；无需对尼龙纤维进行强氧化剂前处理，保留尼龙纤维强度，同时能够获得较强的导电层与尼龙纤维的结合力；能耗少，反应周期短，操作简单，能源利用率高的优点，可以扩大尼龙纤维的使用价值，增加产品的附加值。
本发明提供的聚噻吩复合尼龙导电纤维，具有纤维强度高、导电层结合牢固不易脱落的优点，同时聚多酚生物相容性好，天然具有抗菌、抗螨等性能，制备的导电尼龙纤维集多功能于一体。
以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
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