一种复合海绵催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种复合海绵催化剂及其制备方法和应用 (Composite sponge catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 邓霁峰 库尔邦尼沙·卡德尔 谢镭 郑捷 李星国 于 2021-07-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种复合海绵催化剂及其制备方法和应用,复合海绵催化剂的结构是聚乙烯醇缩甲醛包裹三聚氰胺甲醛海绵组成复合海绵,所述聚乙烯醇缩甲醛的表面负载过渡金属或过渡金属硼化物。通过缩醛反应以N-C-O的键合连接三聚氰胺甲醛海绵和聚乙烯醇缩甲醛两种聚合物,并采用浸渍-还原的方式负载催化剂过渡金属及其硼化物,催化剂和载体间通过化学键形成稳定的连接,复合海绵催化剂结合了两种海绵的优势,包括低表观密度、高吸水率、表面含氧基团多、强负载结合力等,能够吸收各种质量分数的NaBH-(4)溶液,并通过海绵的吸水性,把溶液保留在海绵的网孔内部,使得水解过程在海绵内部进行,提升整体水解装置的储氢密度和使用便捷性。(The invention discloses a composite sponge catalyst and a preparation method and application thereof. The composite sponge catalyst combines the advantages of two kinds of sponges, including low apparent density, high water absorption rate, more surface oxygen-containing groups, strong load binding force and the like, and can absorb NaBH with various mass fractions 4 The solution is retained by the water absorption of the spongeInside the mesh of sponge for the hydrolysis process goes on inside the sponge, promotes whole hydrolysis unit's hydrogen storage density and use convenience.)
技术领域
本发明属于在储氢技术的领域，具体涉及一种复合海绵催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，储氢技术是氢燃料电池应用中的决定性技术之一，其中水解制氢技术由于能够在常温常压条件下制氢，在中小型燃料电池供氢领域中备受关注。NaBH4是一种高储氢密度的水解制氢材料，其水解产物为H2和NaBO2·xH2O，H2中不含杂质气体，且副产物NaBO2·xH2O无毒无害。
NaBH4通常的水解方式是将其配成NaBH4与NaOH的混合溶液，然后用Pt、Ru等贵金属或者Ni、Co等过渡金属及其化合物作为催化剂，催化NaBH4的水解制氢。通常将NaBH4与NaOH的混合溶液储存在燃料箱中，通过水泵及控制器，按固定速率将混合溶液泵入反应器中，反应器内置有固定床催化剂。在反应器中，混合溶液在催化剂表面水解产生H2并生成NaBO2，反应后的气体和溶液流入气液分离装置，气体通过干燥器进入燃料电池，液体则储存在废液罐中。该方法由于需要燃料箱、水泵、反应器、废液罐等组成整套制氢系统，使得在系统整体的质量储氢密度和体积储氢密度受到限制。
专利CN111841634A公开了一种采用海绵作为催化剂载体，NaBH4的水解反应在海绵内部进行，反应体系没有流动的液体，能够以任意的取向放置，反应后通过挤压、清洗海绵排出海绵内的溶液，海绵催化剂还可以反复使用(Deng et al.Inorg.Chem.Front.,2021,8,35-40)。其中使用了聚乙烯醇(PVA)海绵作为载体，PVA海绵自身的重量较大，表观密度约0.1g/cm3海绵，表观的吸水量为0.8mL/cm3海绵，制氢反应时海绵的质量约为NaBH4溶液质量的80％，大大降低了系统的储氢密度。此外PVA海绵在干态下非常坚硬，吸水缓慢，也影响其实用效果。
目前的海绵产品中，三聚氰胺海绵(Melamine Foam，MF)具有非常低的表观密度，仅为0.01g/cm3海绵，表观的吸水量为1mL/cm3海绵，且吸水速度很快，作为NaBH4水解的催化剂载体具有显著优势。然而用简单的浸渍方法，很难将过渡金属催化剂颗粒牢固附着在MF海绵上，在水解反应中催化剂颗粒很容易脱落，无法使用。
专利CN110038540A中公开了使用PVA对海绵进行改性，通过物理吸附把PVA浸渍负载到海绵上，这种方式PVA和海绵结合力强度差，PVA是能够溶于水的，在催化NaBH4水解的应用中，物理吸附的PVA会发生溶解，导致脱落，使用效果差。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合海绵催化剂及其制备方法和应用，解决了传统水解方式存在的问题，包括催化剂载体重、溶液体系气液分离，以及一般单一聚合物海绵做催化剂载体吸水性差、体系储氢量低等问题。
为了实现上述目的，本发明提供的一种复合海绵催化剂，包括聚乙烯醇缩甲醛和三聚氰胺甲醛海绵，所述聚乙烯醇缩甲醛与所述三聚氰胺甲醛海绵通过化学键组成复合海绵，所述聚乙烯醇缩甲醛的表面负载过渡金属或过渡金属硼化物；其中，所述聚乙烯醇缩甲醛和三聚氰胺甲醛海绵的质量比为1：0.05-0.50，所述复合海绵与所述过渡金属或过渡金属硼化物的质量比为1：0.05-0.03。
优选地，所述过渡金属为铁、钴、镍或锰。
本发明还提供一种复合海绵催化剂的制备方法，制备上述复合海绵催化剂，包括以下步骤：
(1)配制聚乙烯醇和甲醛的均匀混合溶液，调节至pH<2或>13，得到前驱体溶液；
(2)裁剪三聚氰胺甲醛海绵，所述三聚氰胺甲醛海绵充分吸收步骤(1)中得到的前驱体溶液，加热至60-120℃，保温0.5-4h后取出所述三聚氰胺甲醛海绵，用水清洗挤压后进行干燥，得到复合海绵；
(3)配制过渡金属盐溶液，将步骤(2)得到的复合海绵充分吸收所述过渡金属盐溶液，干燥；
(4)用足量NaBH4溶液浸渍还原步骤(3)中吸收了所述过渡金属盐溶液的复合海绵，用水清洗挤压后，得到复合海绵催化剂。
优选地，步骤(1)中，所述前驱体溶液中所述聚乙烯醇的质量分数为0.5％-10％的，所述甲醛的质量分数为0.5％-5％。
优选地，步骤(3)中，所述过渡金属为铁、钴、镍或锰。
优选地，步骤(3)中，所述过渡金属盐溶液的质量分数为0.2-15％。
优选地，步骤(4)中，所述NaBH4溶液的质量分数为1-10％。
本发明还提供一种上述的复合海绵催化剂的应用，所述复合海绵催化剂吸收NaBH4和NaOH的混合溶液后保留在海绵的网孔内部，水解制氢。
优选地，所述混合溶液中NaBH4的质量分数为1-30％，NaOH的质量分数为0-10％。
本发明提供的一种复合海绵催化剂及其制备方法和应用，具有如下有益效果：
1、通过缩醛反应以N-C-O的键合连接三聚氰胺甲醛海绵(MF)和聚乙烯醇缩甲醛(PVF)两种聚合物，并采用浸渍-还原的方式负载催化剂过渡金属及其硼化物，MF和PVF之间，以及催化剂和海绵载体间均通过化学键形成稳定的连接，结合力大，实现过渡金属的牢固负载，在水解反应中也不会脱落，复合海绵催化剂结合了两种海绵的优势，包括低表观密度、高吸水率、表面含氧基团多、强负载结合力等，能够吸收各种质量分数的NaBH4溶液，并通过海绵的吸水性，把溶液保留在海绵的网孔内部，使得水解过程在海绵内部进行，提升整体水解装置的便捷使用性，且远高于PVF海绵催化剂的材料储氢容量，使得MF/PVF/M-B体系复合海绵催化剂比PVFM/M-B体系的水解制氢密度提高了近一倍；
2、复合海绵催化剂用于催化NaBH4水解制氢，能够在水解过程中吸收NaBH4溶液，使水解反应器中没有流动的液体，保障了体系气液分离。能够避免液体被所产氢气带入气体管道造成故障，特别是在运动过程中也保证了产氢的稳定性，可以得到高容量、准固态的制氢体系；
3、复合海绵催化剂自身质量轻，则整个体系的质量储氢密度越高，因此复合海绵催化剂在能够牢固附着金属纳米颗粒的同时实现轻量化；复合海绵催化剂催化水解制氢所采用的装置能够简化附加的储氢罐、阀门、储液罐等，适合为中小型燃料电池进行便捷地供氢。
附图说明
图1为实施例1中的MF/PVF及MF/PVF/Co-B的制备流程示意图。
图2为实施例1中的MF,MF/PVF,MF/PVF/Co-B的扫描电镜照片。
图3为实施例1中的MF/PVF/Co-B催化NaBH4水解制氢5次循环的放氢量-时间曲线图。
图4为实施例1中的MF/PVF/Co-B与专利CN111841634A中PVFM/CoB在不同质量分数NaBH4溶液体系中的储氢量对比柱状图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
一种复合海绵催化剂的制备方法，利用缩醛反应在酸、碱催化下复合了三聚氰胺甲醛海绵(MF)和聚乙烯醇缩甲醛(PVF)两种聚合物，得到复合海绵。通过浸渍-还原的方法得到负载了过渡金属及其硼化物的复合海绵，即MF/PVF/M-B海绵。得到的复合海绵催化剂的结构是聚乙烯醇缩甲醛(PVF)包裹三聚氰胺甲醛海绵(MF)，在PVF表面负载过渡金属及其硼化物，PVF和MF的质量比为1：0.05～0.5；复合海绵与过渡金属及其硼化物的质量比为1：0.05～0.03，将其用于催化NaBH4水解制氢，可以得到高容量、准固态的制氢体系。
复合海绵催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1、配制质量分数为0.5％～10％的聚乙烯醇(PVA)、质量分数为0.5％～5％甲醛的均匀混合溶液，用酸或碱调节其pH<2或>13，作为复合海绵的前驱体溶液，所采用PVA的牌号可以是下述任意一种或两种以上的混合物：1750±、1788、1799、2099、124。通过缩醛反应以N-C-O的键合连接两种聚合物聚乙烯醇(PVA)和甲醛。
2、将密度为5～20mg/cm3的三聚氰胺海绵(MF)裁剪成特定形状，包括但不限于长条形、圆柱形、立方体形，尺寸大小按实际需要决定。
3、用步骤2中裁剪好的MF海绵充分吸收步骤1中的前驱体溶液，加热至60～120℃，保温0.5～4h后取出海绵，用水反复清洗挤压后干燥，得到MF/PVF复合海绵。
4、配制质量分数为0.2～15％的过渡金属盐溶液，过渡金属盐可以是下述任意一种或两种以上的混合物：
Fe的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐；
Co的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐；
Ni的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐；
Mn的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐。
将步骤3中的MF/PVF复合海绵充分吸收步骤4中的过渡金属盐溶液，采用烘干或冻干等方式将过渡金属盐溶液中的溶剂去除，然后再用足量质量分数为1～10％的NaBH4溶液，还原浸渍了过渡金属盐的MF/PVF复合海绵，NaBH4还原CoCl2后,得到Co-B，反复清洗后得到复合海绵催化剂MF/PVF/M-B。采用浸渍-还原的方式负载催化剂过渡金属盐，催化剂过渡金属盐和载体MF/PVF复合海绵间通过化学键形成稳定的连接。
得到的复合海绵催化剂的结构是聚乙烯醇缩甲醛(PVF)通过化学键与三聚氰胺甲醛海绵(MF)形成复合海绵，在PVF表面负载过渡金属及其硼化物，PVF和MF的质量比为1：0.05-0.50；复合海绵与过渡金属及其硼化物的质量比为1：0.05-0.03。
6、用复合海绵催化剂MF/PVF/M-B吸收质量分数为1～30％NaBH4和质量分数为0～10％NaOH的混合溶液后，放入制氢装置中，即可进行水解制氢。
复合海绵催化剂的应用，复合海绵催化剂结合了两种海绵的优势，包括高吸水性、低密度、强负载结合力等，能够吸收各种质量分数的NaBH4溶液，并通过海绵的吸水性，把溶液保留在海绵的网孔内部，使得水解过程在海绵内部进行，提升整体水解装置的便捷使用性，且远高于PVF海绵催化剂的材料储氢容量。
实施例1
配制质量分数为2％的PVA、2％的HCHO、5％的H2SO4的前驱体溶液100mL。取尺寸为2cm*2cm*2cm的三聚氰胺甲醛(MF)海绵若干(MF海绵的表观密度约为10mg/cm3)，充分吸收前驱体溶液后，放入100℃烘箱中反应2h，其间每隔0.5h将海绵翻转一次。去除海绵，用去离子水反复挤压和清洗，干燥后得到MF/PVF复合海绵。
配制质量分数为2％的CoCl2溶液100mL。将MF/PVF复合海绵浸泡于该CoCl2溶液中，反复挤压待充分吸收CoCl2溶液后，置于100℃烘箱中12h，其间每隔2h将海绵翻转一次。得到浸渍了CoCl2的MF/PVF复合海绵。将浸渍了CoCl2的MF/PVF复合海绵用质量分数为10％的NaBH4溶液充分还原，反复挤压冲洗，NaBH4还原CoCl2后,得到Co-B，得到复合海绵催化剂MF/PVF/Co-B。制备过程如图1所示，MF、MF/PVF、MF/PVF/Co-B形貌如图2中扫描电镜(SEM)图片所示。
配制4mL质量分数为10％的NaBH4溶液，复合海绵催化剂MF/PVF/Co-B吸入NaBH4溶液，将吸收了NaBH4溶液的复合海绵催化剂MF/PVF/Co-B放入反应器中进行产氢。反应结束后将该复合海绵催化剂MF/PVF/Co-B取出并反复清洗挤压，可再次吸收NaBH4溶液并进行放氢。其放氢曲线如图3所示。与专利CN111841634A中PVFM/Co-B的对比如图4所示。
实施例2
配制质量分数为2％的PVA、2％的HCHO、5％的H2SO4的前驱体溶液100mL。取尺寸为2cm*2cm*2cm的MF海绵若干(MF海绵的表观密度约为10mg/cm3)，充分吸收前驱体溶液后，放入100℃烘箱中反应2h，其间每隔0.5h将海绵翻转一次。去除海绵，用去离子水反复挤压和清洗，干燥后得到MF/PVF复合海绵。
配制质量分数为2％的NiCl2溶液100mL。将MF/PVF复合海绵浸泡于该NiCl2溶液中，反复挤压待充分吸收NiCl2溶液后，采用用冻干机冻干的方式，得到浸渍了NiCl2的MF/PVF复合海绵。将浸渍了NiCl2的MF/PVF复合海绵用质量分数为10％的NaBH4溶液充分还原，反复挤压冲洗，得到复合海绵催化剂MF/PVF/Ni-B。
配制4mL质量分数为10％的NaBH4溶液，复合海绵催化剂MF/PVF/Ni-B吸入NaBH4溶液，将吸收了NaBH4溶液的复合海绵催化剂MF/PVF/Ni-B放入反应器中进行产氢。反应结束后将该复合海绵催化剂MF/PVF/Ni-B取出并反复清洗挤压，可再次吸收NaBH4溶液并进行放氢。
本文中应用了具体个例对发明构思进行了详细阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离该发明构思的前提下，所做的任何显而易见的修改、等同替换或其他改进，均应包含在本发明的保护范围之内。