阅读说明：本技术 一种连续化合成环氧氯丙烷的反应器及方法 (Reactor and method for continuously synthesizing epoxy chloropropane ) 是由 徐林 黄杰军 丁克鸿 徐志斌 徐文轩 钱赟 庞诗卉 于 2019-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明属于催化合成领域,涉及一种用于催化制备环氧树脂关键中间体环氧氯丙烷的方法,具体地涉及一种使用自主研发的树状管式混合器,实现双氧水法环氧氯丙烷合成过程中催化剂连续化套用,是一种可以实现环氧氯丙烷连续化生产的一种新工艺。(The invention belongs to the field of catalytic synthesis, relates to a method for preparing epoxy resin key intermediate epichlorohydrin by catalysis, and particularly relates to a novel process for realizing continuous production of epichlorohydrin, wherein a tree-shaped tubular mixer which is independently developed is used for realizing continuous application of a catalyst in the process of synthesizing epichlorohydrin by a hydrogen peroxide method.)

一种连续化合成环氧氯丙烷的反应器及方法

技术领域

本发明属于催化合成领域，涉及一种用于催化制备环氧树脂关键中间体环氧氯丙烷的方法，具体地涉及一种使用自主研发的管式反应器和三相分离器装置，实现双氧水法环氧氯丙烷合成过程中催化剂连续化套用，是一种可以实现环氧氯丙烷连续化生产的一种新工艺。

背景技术

环氧氯丙烷又名表氯醇，是一种易挥发，且不稳定的无色液体。主要用于制备甘油、环氧树脂、氯醇橡胶、是生产甘油及缩水甘油衍生物的重要原料，可用作有机溶。以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强，耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等特点，在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有广泛的应用。

已经工业化的环氧氯丙烷生产工艺主要有丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法和甘油法。丙烯高温氯化法的缺点主要是反应过程高温、副产物多、原料转化率低、设备腐蚀严重、能耗高和污水量大；醋酸丙烯酯法缺点主要是反应步骤多和催化剂昂贵且不能再生；甘油法工艺清洁，是一种非常有竞争力的工艺路线，但是原料甘油是生物柴油的副产，因此甘油法环氧氯丙烷的生产企业往往受制于甘油的原料供应，无法大规模扩产。随着国家可持续发展战略的推进，因此需要提供一种，原料来源广泛，反应时间短，收率高，可以实现绿色环保的工艺制备环氧氯丙烷。目前，国内外的研究主要集中在以双氧水为氧源，氯丙烯直接环氧化制备环氧氯丙烷的工艺，该工艺路线不产生含盐废水，仅仅只有反应生成的水，原子利用率高，污染小，绿色环保。

CN 103030610A公开了一种环氧氯丙烷生产工艺，以钛硅分子筛为催化剂，甲醇为溶剂氯丙烯直接进行环氧化反应制备环氧氯丙烷。该法以双氧水为氧化剂氧化氯丙烯制备环氧氯丙烷的方法；将氯丙烯、甲醇和钛硅分子筛催化剂细颗粒放入反应釜中，升温至回流温度，泵入双氧水进行反应；反应后油水分层，双氧水转化率≥99％，环氧氯丙烷收率≥95％。反应过程中引入大量的甲醇做溶剂，导致生产流程长、投资、能耗、运行成本高，副产物尤其是在环氧化反应过程和精馏分离过程会产生缩水甘油甲醚，影响环氧氯丙烷的产品质量。

CN 102822157B介绍了一种通过末端烯烃与过氧化氢的催化氧化生产1,2-环氧化物的方法，向带有搅拌和温度计的四口烧瓶中加入催化剂的水溶液50mL(含锰络合催化剂0.0077g)、草酸钠水溶液7.5mL(含草酸钠0.0151g)、草酸水溶液7.5mL(含草酸钠0.0101g)、水10mL和氯丙烯11.4750g，反应温度4℃，以8.8mL/h的流速泵入35％双氧水19.4286g进行反应，双氧水泵入毕继续保温4h,双氧水转化率≥99％，环氧氯丙烷选择性≥95％。该工艺反应温度低，造成能耗和运行成本高；而且废水量巨大，约8-10t/t环氧氯丙烷；双氧水过量，存在安全隐患。

本发明提出了一种采用自制的管式反应器，以双氧水为氧源，一步环氧化氯丙烯连续化制备环氧氯丙烷的工艺，并回收催化剂套用。该工艺主要的优点在于：①实现环氧化连续化操作反应过程安全性高，控制精准；②环氧化反应及产品分离过程具有操作简单，有效提高微观混合效率，防止局部过温度过高；③强化了反应的传质、传热性能，双氧水转化率高，安全性大大提高等优点。④提高了合成效率。

发明内容

针对上述环氧氯丙烷合成过程中不足，使用自制的管式反应器，完成环氧氯丙烷合成。为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：

本发明管式反应器，其特征在于在管式反应器加入了多组树枝状混合器。当物料进入管式反应器后，由于混合器的阻碍作用，油水及催化剂的层流状态被打破，使流体变为湍流状态，提高油水的混合效果，提高反应效率。

所述树状管式反应器，其特征在于，包括结构件1和结构件2，所述结构件1和结构件2为一体成型圆柱体结构，正反两面均具有扇形凹凸体卡槽，结构件1侧面还包括4个圆柱体，结构件1、结构件2交叉连接组装成树状混合器，将组装好的树状混合器，装入内径与混合器外径相同的管道内，组装成一个完整的树状管式反应器。树状混合器也可以完全由结构件1组成。

扇形凹凸体卡槽用于结构件1，2的连接，可以根据需要选择具体数量，一般可选用6个。结构件1的圆柱体用于对于液体进行搅拌，可以根据需要调节长度和直径。

为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：

通过3D打印技术，使用高密度聚乙烯(HDPE)为原料，打印出如附图1，2结构的结构件1和结构件2；

将结构件1与结构件2，组装成具有混合效果的树状混合器，树状混合器可以完全由结构件1组成，又可以由结构件1与结构件2交叉连接的方式组成，见附图5，6；

将组装好的树状混合器，装入内径与混合器外径相同的管道内，组装成一个完整的管式反应器，所述树状混合器与所述管式反应器采用间隙配合的方式，对应的树状混合器与反应器具有相同的轴心，见附图7；

将管式反应器串联，反应物料进入一级管式反应器反应一段时间后，进入二级管式反应器内继续反应，若二级管式反应器反应尚未完成可继续串联三级、四级和五级管式反应器，直至反应完成，见附图8。该管式反应器最多可以串联20-30级反应，甚至更多级反应，这取决于进料泵的扬程和管道连接处的耐压程度。

结构件1与结构件2组合的方式可以根据物料所需混合的程度，从而调节中间结构件2的数量，用来控制结构件1的疏密程度，达到所需的混合效果；

结构件1为树状混合器的主要结构，用于提高流体的混合效果，结构件1越密，混合效果越好。结构件2不提高流体的混合效果，主要用于调节结构件1的疏密程度，从而调节体系的混合效果，结构件2越多混合效果越差，反之混合效果越好。

所述结构件1与结构件2的连接方式为螺纹、卡槽、焊接或粘结方式中的一种或多种组合，其中优选卡槽式结构；

所述结构件均为圆柱体结构，不会造成物料死角，减少催化剂在管式反应器中结垢堆积，提高催化剂的使用效率。

用计量泵按一定的流量将氯丙烯催化剂浆料和双氧水泵入自制的管式反应器内。双氧水、氯丙烯和催化剂按一定的质量比进入管式反应器内，在一定温度和压力下反应；物料经过管式反应器后，反应结束，物料进入分离系统，从分离系统上方收集油层，中部收集水层，底部收集催化剂。其中水层和催化剂界面处装有一个搅拌系统，用于洗涤催化剂中夹带的油层。

催化剂放入底部离心机离心后，分出剩余的油水，离心出催化剂放入催化剂分散釜中，并补充新催化剂。将氯丙烯催化剂浆料泵入管式反应器中，实现循环。

油层、水层反应液后冷却后测定组成，计算双氧水转化率、环氧氯丙烷和一氯丙二醇收率、环氧氯丙烷选择性和双氧水利用率。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案按照下述步骤进行：

本发明所述的催化剂用量为氯丙烯质量的1～10％，优选3-6％。

本发明所述的氯丙烯与双氧水摩尔比为2-4:1，优选2.5-3.5:1；

本发明所述的双氧水浓度为10-80％；优选30-70％

本发明所述的反应温度为10-80℃，优选30-60℃；

本发明所述的物料在反应区的停留时间为1-10h，优选停留时间为2-5h。

附图说明

图1为结构件1空间渲染图。

图2为结构件2空间渲染图。

图3为结构件1尺寸图。

图4为结构件2尺寸图。

图5为树状反应器1。

图6为树状反应器2。

图7为管式反应器。

图8为组合管式反应器。

图9为反应流程图。

具体实施方式

通过3D打印技术，使用高密度聚乙烯为原料，打印出如附图1，2结构的结构件1和结构件2；将结构件1与结构件2，组装成树状混合器，树状混合器可以完全由结构件1组成，又可以由结构件1与结构件2交叉连接的方式组成；将组装好的树状混合器装入内径与混合器外径相同的管道内，组装成一个完整的树状管式反应器。所述树状管式反应器可串联20级。结构件1与结构件2组合的方式可以根据物料所需混合的程度调节结构件2的数量。所述结构件1与结构件2的连接方式为螺纹、卡槽、焊接或粘结方式中的一种或多种组合；所述结构件为圆柱体结构。所述结构件1与结构件2的连接方式为卡槽式结构。

实施例1

(1)将催化剂和氯丙烯在催化剂分散釜中搅拌均匀，催化剂用量为氯丙烯质量的5％，双氧水浓度为50％，按照物料氯丙烯与双氧水摩尔比4:1，两股物料分别泵入管式反应器中，控制反应温度45℃；混合物料进入管式反应器中与双氧水接触、混合、反应；反应控制物料流速，停留时间2h；反应过程完成后，离开反应区的流出液即为环氧氯丙烷反应液。

(2)分析环氧氯丙烷反应液，双氧水的转化率为98.5％，环氧氯丙烷的收率和选择性分别为90.8％和99.1％。

实施例2

(1)将催化剂和氯丙烯在催化剂分散釜中搅拌均匀，催化剂用量为氯丙烯质量的5％，双氧水浓度为30％，按照物料氯丙烯与双氧水摩尔比4:1，两股物料分别泵入管式反应器中，控制反应温度50℃；混合物料进入管式反应器中与双氧水接触、混合、反应；反应控制物料流速，停留时间2h；反应过程完成后，离开反应区的流出液即为环氧氯丙烷反应液。

(2)分析环氧氯丙烷反应液，双氧水的转化率为98.5％，环氧氯丙烷的收率和选择性分别为94.7％和96.1％。

实施例3

(1)将催化剂和氯丙烯在催化剂分散釜中搅拌均匀，催化剂用量为氯丙烯质量的10％，双氧水浓度为50％，按照物料氯丙烯与双氧水摩尔比4:1，两股物料分别泵入管式反应器中，控制反应温度50℃；混合物料进入管式反应器中与双氧水接触、混合、反应；反应控制物料流速，停留时间4h；反应过程完成后，离开反应区的流出液即为环氧氯丙烷反应液。

(2)分析环氧氯丙烷反应液，双氧水的转化率为99.5％，环氧氯丙烷的收率和选择性分别为95.6％和96.1％。

实施例4

按照实施例3中的进料量、反应温度和停留时间进行反应。

(1)将催化剂和氯丙烯在催化剂分散釜中搅拌均匀，催化剂用量为氯丙烯质量的10％，双氧水浓度为50％，按照物料氯丙烯与双氧水摩尔比4:1，两股物料分别泵入管式反应器中，控制反应温度50℃；混合物料进入管式反应器中与双氧水接触、混合、反应；反应控制物料流速，停留时间4h；反应过程完成后，离开反应区的流出液即为环氧氯丙烷反应液。

(2)管式反应器出料进入分液槽，分液槽控制温度为10℃，待分液槽中充满液体，控制油水界面在采油阀与采水阀之间。使用气相色谱内标法分析油层水层中环氧氯丙烷与一氯丙二醇的含量，碘量法分析水层中双氧水的含量。

(3)催化剂从底部阀门放入离心机中，分离出的催化剂投入催化剂分散釜中，并按照氯丙烯投入量的0.05％补充新催化剂。将氯丙烯催化剂浆料打入管式反应器中，实现催化剂的套用循环。

表1为该系统连续化运行36h结果数据

表1实施例4该系统连续化运行结果数据

对比实施例1

按照实施例3中的进料量、反应温度和停留时间进行反应。不同的是使用普通的管式反应器，即没有本发明阐述的树状混合器。

将催化剂和氯丙烯在催化剂分散釜中搅拌均匀，催化剂用量为氯丙烯质量的10％，双氧水浓度为50％，按照物料氯丙烯与双氧水摩尔比4:1，两股物料分别泵入管式反应器中，控制反应温度50℃；混合物料进入管式反应器中与双氧水接触、混合、反应；反应控制物料流速，停留时间4h；反应过程完成后，离开反应区的流出液即为环氧氯丙烷反应液。

分析环氧氯丙烷反应液，双氧水的转化率为65.9％，环氧氯丙烷的收率和选择性分别为58.6％和96.1％。

本发明所述内容并不仅限于本发明所述实施例内容。

本文中应用了具体个例对本发明结构及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。