一种二维碳化钼/石墨烯纳米片复合材料的制备方法
阅读说明：本技术 一种二维碳化钼/石墨烯纳米片复合材料的制备方法 (Preparation method of two-dimensional molybdenum carbide/graphene nanosheet composite material ) 是由 杜建平 刘璐 李生虎 杜宇轩 商阳阳 于 2019-09-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种二维碳化钼/石墨烯纳米片复合材料的制备方法,是将溶解有十六烷基三甲基溴化铵的氧化石墨烯乙醇分散液加入可溶性钼源水溶液中进行水热反应,反应产物碳化得到二维碳化钼/石墨烯纳米片复合材料。本发明通过简单的方法制备得到了二维碳化钼/石墨烯纳米片复合材料,解决了碳化钼活性位点暴露少、活性低的问题,提高了碳化钼材料的催化性能。以本发明制备的二维碳化钼/石墨烯纳米片复合材料作为催化剂材料应用于电解水制氢反应中,表现出了较高的活性。(The invention discloses a preparation method of a two-dimensional molybdenum carbide/graphene nanosheet composite material, which comprises the steps of adding graphene oxide ethanol dispersion liquid dissolved with hexadecyl trimethyl ammonium bromide into a soluble molybdenum source water solution for hydrothermal reaction, and carbonizing a reaction product to obtain the two-dimensional molybdenum carbide/graphene nanosheet composite material. The two-dimensional molybdenum carbide/graphene nanosheet composite material is prepared by a simple method, the problems of less exposure of molybdenum carbide active sites and low activity are solved, and the catalytic performance of the molybdenum carbide material is improved. The two-dimensional molybdenum carbide/graphene nanosheet composite material prepared by the invention is used as a catalyst material and applied to hydrogen production reaction by water electrolysis, and shows higher activity.)
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种二维碳化钼/石墨烯纳米片复合材料的制备方法。
背景技术
金属碳化物是一类高硬度、高熔点、良好热稳定性和抗腐蚀性的新型功能材料，已经在许多领域得到了应用。20世纪90年代，Ledoux等报道了金属碳化物具有类贵金属的特性，有望成为贵金属的替代物，成为一类新型的催化材料。其中，尤其是对碳化钼引起了广泛的关注。
碳化钼在诸如环己烷脱氢、电解水析氢等催化反应中显示出了较好的催化性能。但是由于碳化钼本身存在比表面积较小、活性位点少的问题，制约了其催化性能的充分体现。
一般地，将碳化钼与活性炭或碳纳米管等具有高比表面积的材料复合，可以增大比表面积，提高碳化钼的催化活性。但是，这些方法主要是浸渍活性炭或碳纳米管载体后，再通入碳氢化合物，900～1000℃高温下碳化制备得到，不仅需要较高的反应温度，而且制备的碳化钼分散性不好，活性位点较少。
随着研究的深入，合成了新型结构和形貌的碳化钼，以提高其催化性能。二维碳化钼材料具有比表面积大、碳化钼活性位点暴露多等优点，在电催化析氢等反应中应用前景广阔。据文献报道，钴掺杂碳纳米管载碳化钼在碱性电解水反应中的过电位为186mV，Tafel斜率79mV/dec(ACS Sustainable Chem. Eng. 2018, 6, 9912.)。
CN 106495158A公开了一种超薄碳化钼材料的制备方法及其产品，制备得到了一种厚度100nm以下且能稳定存在的二维超薄碳化钼材料。然而，该方法的制备需要将催化剂铜箔置于钼源上，通入氢气与氩气的混合保护气和甲烷碳源气，在精确控制流速下，加热至1000℃以上进行制备得到，不仅反应条件苛刻，而且制备工艺较为复杂。
发明内容
.本发明的目的是提供一种二维碳化钼/石墨烯纳米片复合材料的制备方法，通过简单的方法制备得到二维碳化钼/石墨烯纳米片复合材料，以解决碳化钼活性位点暴露少、活性低的问题，提高碳化钼材料的催化性能。
本发明所述的二维碳化钼/石墨烯纳米片复合材料的制备方法是将溶解有十六烷基三甲基溴化铵的氧化石墨烯乙醇分散液加入可溶性钼源水溶液中进行水热反应，反应产物碳化得到二维碳化钼/石墨烯纳米片复合材料。
本发明上述制备方法中，所述氧化石墨烯与可溶性钼源的质量比为0.01～0.02∶1。
进而，所述十六烷基三甲基溴化铵的加入量为氧化石墨烯质量的9～65倍。
本发明所述的水热反应温度为100～120℃，优选在所述反应温度下反应10～12h。
进一步地，所述碳化温度为800～900℃，碳化时间不少于2h。
更进一步地，本发明优选将所述可溶性钼源配制成质量浓度30～50g/L的水溶液。
优选地，所述溶解有十六烷基三甲基溴化铵的氧化石墨烯乙醇分散液中，氧化石墨烯的含量为1.3～1.5g/L。
进而，本发明上述制备方法中，所述的水溶性钼源是钼酸铵、钼酸、磷钼酸中的任何一种，或几种的任意比例混合物。
更进一步地，本发明优选使用钼酸铵。
本发明仅以钼源、十六烷基三甲基溴化铵和石墨烯为原料，在较低温度下采用水热反应制备得到了目标产物。没有使用其他试剂，既降低了制备成本，又绿色环保；水热反应操作方便，工艺参数容易控制，产物制备方法简单。
本发明所述制备方法中，十六烷基三甲基溴化铵在提供碳源的同时，其分子束能够在氧化石墨烯层结构之间并排交联，分子束端间与钼离子团配位，形成石墨烯夹层钼离子团的结构，起到了提供碳源和对碳化钼进行分散的作用。本发明还利用石墨烯的优势，进一步充分分散碳化钼，通过简单的方法形成了二维碳化钼/石墨烯纳米片复合材料，解决了碳化钼活性位点暴露少、活性低的问题。
采用本发明二维碳化钼/石墨烯纳米片复合材料的制备方法，可以制备得到新型的、具有二维结构的碳化钼/石墨烯纳米片复合材料，以其作为催化剂材料，可以应用于电解水制氢反应中。
以本发明方法制备的复合材料适合作为酸性或碱性条件下的电解水制氢催化材料，尤其是在碱性条件下的电解水析氢反应中表现出了较高的活性，其过电位为88～133V，Tafel斜率60～69mV/dec。
附图说明
图1是本发明制备二维碳化钼/石墨烯纳米片复合材料的典型XRD图。
图2是本发明制备二维碳化钼/石墨烯纳米片复合材料的典型扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不是限制本发明的保护范围。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1。
称取1.23g钼酸铵加入40mL蒸馏水中，充分溶解形成均匀的水溶液。
将1.3g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于10mL乙醇中，加入5mL 4.2g/L氧化石墨烯乙醇分散液，超声分散30min，形成乙醇分散液。
将上述乙醇分散液倒入水溶液中，充分搅拌0.5h，转入反应釜中，密闭，加热至120℃水热反应12h，取出产物，以蒸馏水洗涤、离心干燥，重复处理1～2次。
经过洗涤干燥的产物于800℃空气氛下加热处理2h，制备得到二维碳化钼/石墨烯纳米片复合材料。
图1给出了上述制备二维结构碳化钼/石墨烯纳米片复合材料的XRD图。将其与碳化钼的标准图谱进行比较，图中不同衍射角出现的衍射峰均与碳化钼的特征衍射峰对应，说明得到的产品为六方晶体结构的纯碳化钼。
从图2中不同分辨率下的二维碳化钼/石墨烯纳米片复合材料的扫描电镜图看出，所制备的产品具有超薄的二维纳米片状结构。
以上述制备的复合材料作为阴极材料，涂覆于电极表面，在碱性条件电解水析氢反应中表现出较高的电催化活性。经测试，在电流密度10mA/cm2时的过电位88mV，Tafel斜率69mV/dec，优于文献报道的过电位186mV，Tafel斜率79mV/dec。
实施例2。
称取1.23g钼酸铵加入40mL蒸馏水中，充分溶解形成均匀的水溶液。
将0.2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于15mL乙醇中，加入21mg氧化石墨烯，超声分散30min，得到乙醇分散液。
将上述乙醇分散液倒入水溶液中，充分搅拌0.5h，转入反应釜中，密闭，加热至120℃水热反应12h，取出产物，以蒸馏水洗涤、离心干燥，重复处理1～2次。
经过洗涤干燥的产物于800℃空气氛下加热处理2h，制备得到二维碳化钼/石墨烯纳米片复合材料。
以上述制备的复合材料作为阴极材料，涂覆于电极表面，在碱性条件电解水析氢反应中表现出较高的电催化活性，电流密度10mA/cm2时过电位133mV，Tafel斜率66mV/dec。
实施例3。
称取1.23g钼酸铵加入25mL蒸馏水中，充分溶解形成均匀的水溶液。
将1.0g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于10mL乙醇中，加入5mL 4.2g/L氧化石墨烯乙醇分散液，超声分散30min，得到乙醇分散液。
将上述乙醇分散液倒入水溶液中，充分搅拌0.5h，转入反应釜中，密闭，加热至120℃水热反应12h，取出产物，以蒸馏水洗涤、离心干燥，重复处理1～2次。
经过洗涤干燥的产物于800℃空气氛下加热处理2h，制备得到二维碳化钼/石墨烯纳米片复合材料。
以上述制备的复合材料作为阴极材料，涂覆于电极表面，在碱性条件电解水析氢反应中表现出较高的电催化活性，电流密度10mA/cm2时过电位95mV，Tafel斜率60mV/dec。