阅读说明：本技术 一种磷酸硼空心球泡沫的制备方法 (Preparation method of boron phosphate hollow sphere foam ) 是由 黄彩进 刘秋文 刘强 于 2019-10-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种磷酸硼空心球泡沫的制备方法,属于材料科学技术领域。本发明提出了一种磷酸硼空心球泡沫的制备方法,无需模板,避免了模板法的繁琐和资源浪费。利用了黏性前躯体对分解所产生气体的锁住特点,通过在空气中高温退火、自组装和奥斯瓦尔德熟化效应,成功得到了一种新型的磷酸硼空心球泡沫。本发明方法简单,不需特殊气氛,产率高,有利于大规模的工业生产,具备显著的经济和社会效益。(The invention discloses a preparation method of boron phosphate hollow sphere foam, and belongs to the technical field of material science. The invention provides a preparation method of boron phosphate hollow sphere foam, which does not need a template and avoids the complexity and resource waste of the template method. The novel boron phosphate hollow sphere foam is successfully obtained by utilizing the locking characteristic of a viscous precursor to gas generated by decomposition and through high-temperature annealing, self-assembly and Oswald curing effects in the air. The method is simple, does not need special atmosphere, has high yield, is beneficial to large-scale industrial production, and has remarkable economic and social benefits.)

一种磷酸硼空心球泡沫的制备方法

技术领域

本发明属于材料科学技术领域，具体涉及一种磷酸硼空心球泡沫的制备方法。

背景技术

材料的性质和应用往往取决于其结构。空心微/纳米球结构具有大比表面积、较高的负载容量、低密度和等性质，可以在其表面修饰活性组分以提高性能，因此得到广泛的关注。例如，传感器、生物制药、能量的存储和催化等领域的应用。通常，具有空心结构的材料合成可以分为三类：硬模板法、软模板法和无模板法。尽管硬模板法和软模板法的研究有很多，但是无模板法凭借其更好的重复性和产率，更简便的步骤，得以迅速发展。另外，含多级孔的材料凭借其大的比表面、更好的气体传输特性，在能源、药物开发、气体传感和催化等领域的重要作用被广泛接受。发明一种，将空心结构和多级孔结构整合在一种材料的方法，对材料的制备和发展有重要的意义。

本发明利用氧化硼和磷酸氢二铵为原料，制备黏性前躯体，采用简单的一步无模板自组装方法，得到了磷酸硼空心球泡沫材料。该方法操作简便，成本低廉，具有大规模的商品化生产前景，对于其它空心球泡沫材料的制备具有借鉴意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简便的、高效率的、低成本的制备磷酸硼空心球泡沫材料的方法。开发了一种全新的制备空心球泡沫材料的方法，对于其它空心球泡沫材料的制备具有借鉴意义。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种磷酸硼空心球泡沫的制备方法，以氧化硼和磷酸氢二胺为原料，利用粘稠的氧化硼和磷酸氢二胺混合前驱体，在高温退火过程中生成磷酸硼颗粒通过自组装及奥斯瓦尔德熟化效应成功得到磷酸硼空心球泡沫。

一种磷酸硼空心球泡沫的制备方法，包括以下步骤：

（1）将一定比例的氧化硼和磷酸氢二铵溶于水中，蒸干至粘稠状态的氧化硼和磷酸氢二胺混合前驱体，转移到坩埚中；

（2）将坩埚置于管式炉中，程序控温，升温速率5 ^oC/min，在一定温度下退火一段时间，自然冷却，得到白色泡沫样品。

上述步骤（1）中氧化硼和磷酸氢二铵的摩尔比1:1。

上述步骤（2）中，在空气气氛下退火。

上述步骤（2）中，退火温度为600-1000℃，退火时间为10min-5h；优选的退火温度为800℃，退火时间为2h。

一种上述方法制备而所得的磷酸硼空心球泡沫。

一种上述方法制备而所得的磷酸硼空心球泡沫，具有有多级孔结构，呈现空心球结构，磷酸硼空心球为主体结构，氧化硼存在于磷酸硼空心球的外表面；磷酸硼是颗粒组成的空心球，氧化硼是纳米线状结构。

本发明的有益效果在于：

本发明公开了一种制备空心球泡材料的方法。无需模板，避免了模板法的繁琐和资源浪费。利用了黏性前躯体对分解所产生气体的锁住特点，通过在空气中高温退火、自组装和奥斯瓦尔德熟化效应，一步法得到了一种新型的磷酸硼空心球泡沫，既节省了原料，又简化了步骤，有利于大规模的工业生产，对其它的空心球泡沫材料具有借鉴意义，具备显著的经济和社会效益。

附图说明

图1为实例1制备的磷酸硼空心球泡沫材料实物图。

图2为实例1制备的磷酸硼泡沫的X射线粉末衍射（XRD）图及衰减全反射傅立叶变换红外（ATR–FTIR）图谱。a：XRD图； b：ATR–FTIR图。

图3为实例1制备的磷酸硼泡沫的N₂吸脱附等温曲线及BJH孔径分布图。a：N₂吸脱附等温曲线图；b 为BJH孔径分布图。

图4为实例1制备的磷酸硼空心球泡沫材料的扫描电镜（SEM）图。a:放大500倍SEM图;b:放大1300倍SEM图；c:放大5000倍SEM图；d:放大4500倍SEM图；e:放大100000倍SEM图；f:放大35000倍SEM图。

图5为实例1制备的磷酸硼空心球泡沫材料的扫描电镜（SEM）图。a:放大100000倍SEM图;b:放大100000倍SEM图；c:B元素分布；d:P元素分布。

图6为实例1制备的磷酸硼空心球泡沫材料的TEM图、HRTEM图、HADDF图和O和P的元素分布图。a、b：磷酸硼空心球泡沫材料的TEM图；c：HRTEM图，插图为导出的FFT图； d：HADDF图；e-f：对应于图d位置的O和P的元素分布图。

图7为实例1制备的磷酸硼空心球泡沫示意图。

图8为实例2—7不同退火时间下制备的磷酸硼空心球泡沫材料的实物照片。

图9为实例8—11不同退火温度下制备的磷酸硼空心球泡沫材料的实物照片。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

本发明制备步骤如下：

将氧化硼和磷酸氢二铵混合，研磨均匀。将研磨均匀的粉末倒入氧化铝坩埚，置于管式炉中。在静止的空气气氛下，以5 ^oC/min升温，到800 ^oC退火一段时间，然后自然冷却，得到白色板结样品，研磨得到白色粉末，即磷酸硼负载氧化硼的三明治型空心球复合材料。

实施例1

将1.39 g氧化硼和2.64 g磷酸氢二铵混合，溶解于水中，蒸干至粘稠。将粘稠固体转移至坩埚，置于管式炉中。在静止的空气气氛下，以5 ^oC/min升温，到800 ^oC退火2h，然后自然冷却，得到白色鼓起样品，即磷酸硼空心球泡沫材料。(其照片、晶型结构、组分分别如图1、2所示，比表面积和孔径分布如图3所示，扫描电子显微镜图如图4、5所示、透射电子显微镜如图6所示、结构示意图如图7所示)。

实施例2

将1.39 g氧化硼和2.64 g磷酸氢二铵混合，溶解于水中，蒸干至粘稠。将粘稠固体转移至坩埚，置于管式炉中。在静止的空气气氛下，以5 ^oC/min升温，到800 ^oC退火10 min，然后自然冷却，得到白色鼓起样品，即磷酸硼空心球泡沫材料。(其照片如图8所示)。

实施例3

将1.39 g氧化硼和2.64 g磷酸氢二铵混合，溶解于水中，蒸干至粘稠。将粘稠固体转移至坩埚，置于管式炉中。在静止的空气气氛下，以5 ^oC/min升温，到800 ^oC退火20 min，然后自然冷却，得到白色鼓起样品，即磷酸硼空心球泡沫材料。(其照片如图8所示)。

实施例4

将1.39氧化硼和2.64 g磷酸氢二铵混合，溶解于水中，蒸干至粘稠。将粘稠固体转移至坩埚，置于管式炉中。在静止的空气气氛下，以5 ^oC/min升温，到800 ^oC退火30 min，然后自然冷却，得到白色鼓起样品，即磷酸硼空心球泡沫材料。(其照片如图8所示)。

实施例5

将1.39氧化硼和2.64 g磷酸氢二铵混合，溶解于水中，蒸干至粘稠。将粘稠固体转移至坩埚，置于管式炉中。在静止的空气气氛下，以5 ^oC/min升温，到800 ^oC退火1 h，然后自然冷却，得到白色鼓起样品，即磷酸硼空心球泡沫材料。(其照片如图8所示)。

实施例6

将1.39氧化硼和2.64 g磷酸氢二铵混合，溶解于水中，蒸干至粘稠。将粘稠固体转移至坩埚，置于管式炉中。在静止的空气气氛下，以5 ^oC/min升温，到800 ^oC退火3 h，然后自然冷却，得到白色鼓起样品，即磷酸硼空心球泡沫材料。(其照片如图8所示)。

实施例7

将1.39氧化硼和2.64 g磷酸氢二铵混合，溶解于水中，蒸干至粘稠。将粘稠固体转移至坩埚，置于管式炉中。在静止的空气气氛下，以5 ^oC/min升温，到800 ^oC退火5 h，然后自然冷却，得到白色鼓起样品，即磷酸硼空心球泡沫材料。(其照片如图8所示)。

实施例8

将1.39氧化硼和2.64 g磷酸氢二铵混合，溶解于水中，蒸干至粘稠。将粘稠固体转移至坩埚，置于管式炉中。在静止的空气气氛下，以5 ^oC/min升温，到600 ^oC退火2 h，然后自然冷却，得到白色鼓起样品，即磷酸硼空心球泡沫材料。(其照片如图9所示)。

实施例9

将1.39氧化硼和2.64 g磷酸氢二铵混合，溶解于水中，蒸干至粘稠。将粘稠固体转移至坩埚，置于管式炉中。在静止的空气气氛下，以5 ^oC/min升温，到700 ^oC退火2 h，然后自然冷却，得到白色鼓起样品，即磷酸硼空心球泡沫材料。(其照片如图9所示)。

实施例10

将1.39氧化硼和2.64 g磷酸氢二铵混合，溶解于水中，蒸干至粘稠。将粘稠固体转移至坩埚，置于管式炉中。在静止的空气气氛下，以5 ^oC/min升温，到900 ^oC退火2 h，然后自然冷却，得到白色鼓起样品，即磷酸硼空心球泡沫材料。(其照片如图9所示)。

实施例11

将1.39氧化硼和2.64 g磷酸氢二铵混合，溶解于水中，蒸干至粘稠。将粘稠固体转移至坩埚，置于管式炉中。在静止的空气气氛下，以5 ^oC/min升温，到1000 ^oC退火2 h，然后自然冷却，得到白色鼓起样品，即磷酸硼空心球泡沫材料。(其照片如图9所示)。

本发明制备得到的磷酸硼空心球泡沫材料的实物图如图1所示，白色材料呈泡沫状，很蓬松，能稳稳的置于毛刷上，密度约为30 mg/cm³。经XRD射表征（图2a），位于24.5、26.8、29.1和40.0^o的衍射峰分别代表的是磷酸硼的（101）、（002）、（110）和（112）面的特征衍射。位于14.6和27.8^o的衍射峰来源于泡沫材料前驱体残留的B₂O₃。图2b为样品的红外谱图，位于1073、917、620和542 cm^-1的吸收带源于磷酸硼，在3206、1452、1194和722 cm^-1的吸收带归于B₂O₃。上述结果表明焙烧过后的磷酸硼空心球泡沫材料中含有磷酸硼和B₂O₃。通过氮气吸脱附等温曲线我们表征了其比表面积和孔结构，如图3。其BET比表面积为10.1 m²/g，存在约2和7.8 nm的孔结构。在微观形貌的分析中（图4和图5）可以发现，磷酸硼泡沫中存在大小不一的尺寸为几百纳米到毫米级的封闭的孔结构。因此，我们认为磷酸硼空心球泡沫材料是一种含有多级孔结构的材料，这些孔的存在可能为其在能源、催化等领域的应用打开局面。其孔壁由尺寸为1 μm的磷酸硼空心球组成，在空心球表面有B₂O₃纳米线覆盖。进一步利用TEM研究磷酸硼空心球内部结构，如图6。发现磷酸硼球呈现空心结构，球壳约为250 nm，内部空洞约为500 nm。于是，我们给出了磷酸硼空心球泡沫材料的结构示意图，如图7所示。同时，我们改变前驱体的退火时间和温度也同样得到了磷酸硼泡沫材料（图8、9）。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。