阅读说明：本技术 具有特定分子识别功能的多级孔ets-10沸石分子筛及合成方法 (Hierarchical pore ETS-10 zeolite molecular sieve with specific molecular recognition function and synthesis method ) 是由 向梅 张芬 张微 吴泽颖 张震威 仝林昌 朱文豪 于 2019-09-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了本具有特定分子识别功能的多级孔ETS-10沸石分子筛及合成方法,属于催化剂领域。本发明合成方法是以水玻璃为硅源,以三氯化钛盐酸溶液(15-20wt.％)为钛源,以羧甲基纤维素钠为添加剂,最后装入水热反应釜中密封晶化制备得到多级孔ETS-10沸石分子筛。本发明合成方法简单、原料价格低廉且对设备要求不高,合成的多级孔ETS-10沸石具有较高的晶度和分子识别特性,作为催化剂使用时,尤其是作用于纤维素类生物质化合物加氢反应,大大提升了相应催化过程的催化效率和目标产物的选择性。(The invention discloses a hierarchical pore ETS-10 zeolite molecular sieve with a specific molecular recognition function and a synthesis method thereof, belonging to the field of catalysts. The synthesis method of the invention uses water glass as a silicon source, titanium trichloride hydrochloric acid solution (15-20 wt.%) as a titanium source, sodium carboxymethyl cellulose as an additive, and finally the mixture is put into a hydrothermal reaction kettle to be sealed and crystallized to prepare the hierarchical pore ETS-10 zeolite molecular sieve. The synthetic method is simple, the raw materials are low in price and the requirement on equipment is not high, the synthesized hierarchical pore ETS-10 zeolite has high crystallinity and molecular recognition characteristics, and when the hierarchical pore ETS-10 zeolite is used as a catalyst, the hierarchical pore ETS-10 zeolite is particularly used for a cellulose biomass compound hydrogenation reaction, so that the catalytic efficiency of a corresponding catalytic process and the selectivity of a target product are greatly improved.)

具有特定分子识别功能的多级孔ETS-10沸石分子筛及合成 方法

技术领域

本发明涉及具有特定分子识别功能的多级孔ETS-10沸石分子筛及合成方法，属于催化剂领域。

背景技术

多级孔沸石同时具有微孔沸石优良酸性和水热稳定性以及丰富多级孔结构，对大分子的吸附和扩散性能在微孔沸石的基础上有了很大改善，因此，它作为一种新型的多级孔材料在催化和吸附领域颇受欢迎，极具工业应用前景。鉴于多级孔沸石在催化、吸附和分离等领域的优异性能，多级孔沸石的设计合成成为了研究热点，各种不同的方法和路径都已经被科学家们尝试以合成出具有多级孔结构的沸石晶体，但目前存在的由下往上和自下而上的多级孔沸石分子筛合成方法都集中于FAU和MFI系列沸石如Y、USY、ZSM-5和Beta等。而为了实现更大范围内沸石分子筛的进一步应用，满足各种催化反应的需求，从而建立更加稳固和系统性的合成-性质-作用关系，需要更加深入和广泛地关联到所有不同的沸石分子筛催化剂，包括硅铝、钛硅、磷铝和磷铝硅等。

ETS-10是一种新型钛硅沸石分子筛，其特殊三维孔道晶体结构赋予了它高的热稳定性、抗酸性、择形催化性能、离子交换和吸附能力，在光催化、有机合成和石油化工等领域都有广泛的应用。早期，ETS-10沸石分子筛上多级孔的引入只能通过后处理(酸、碱处理)和微波辐射处理法，不仅只能在一定程度上引入有限的多级孔，并且导致了沸石分子筛微孔结构的破坏和结晶度的降低。而最近，软模板法和不同添加剂的使用实现了结构完整的多级孔ETS-10沸石分子筛的成果合成，并能够对其孔结构和形貌进行有效调控，特别是木质素磺酸钠(LnNa)作为添加剂在沸石分子筛制备过程中同时发挥了出色的造孔剂、形貌调节剂和结构导向剂三功能作用，但也因此对沸石分子筛自身的结晶度和结构完整性造成了一定破坏，进一步地，影响了它在催化反应体系中的稳定性和活性，不利于实现其在更大范围内的普遍应用。

发明内容

【技术问题】

现有技术中的多级孔ETS-10沸石分子结晶度较低和结构完整性遭到破坏的问题。

【技术方案】

为解决上述技术问题，本发明提供了一种一步法直接合成具有高结晶度、特定分子识别功能的多级孔ETS-10沸石分子筛的方法，通过在合成ETS-10沸石分子筛的过程中加入羧甲基纤维素钠(CMC)，充分利用其优良的润湿性、分散性、粘接性、增稠性等性能，与合成体系中各无机物种之间相互作用，合成得到的多级孔ETS-10沸石分子筛结构完整，具有较高的结晶度，并且用于特定的反应过程中，对反应物分子有特殊的分子识别作用，体现出一种类分子印迹的制备过程。

具体的，本发明技术方案如下：

一种具有特定分子识别功能的的多级孔ETS-10沸石分子筛的合成方法，所述的合成方法是以水玻璃为硅源，；以三氯化钛为钛源，以羧甲基纤维素钠(CMC)为添加剂，水热合成制备得到多级孔ETS-10沸石分子筛。

在本发明的一种实施方式中，所述水玻璃中SiO₂浓度为5.0-6.0mol/L，Na₂O浓度为1.5-2.0mol/L。

在本发明的一种实施方式中，所述方法具体包括如下步骤：

(1)量取一定体积的水玻璃与水混合后搅拌10-20min，使得SiO₂的浓度计算为30.0-35.0wt.％，随后加入NaOH溶液搅拌，将TiCl₃与一定量的羧甲基纤维素钠加入到体系中，搅拌后加入氟化钾溶液，各原料的投料摩尔比以Na₂O：K₂O：TiO₂：SiO₂：CMC：H₂O计为(3.0-5.0)：(1.5-3)：1.0：(6.0-8.0)：(0.04-0.3)：(140-200)，其中Na₂O的摩尔数为水玻璃和NaOH中含有的钠元素的总和计；

(2)使步骤(1)获得的混合物在水热反应釜中晶化，即可得到多级孔ETS-10沸石分子筛。

在本发明的一种实施方式中，所述NaOH溶液的浓度为15-20wt.％；所述氟化钾溶液的浓度为15.0-20.0wt.％。

在本发明的一种实施方式中，所述将TiCl₃与一定量的羧甲基纤维素钠加入到体系中可以将二者分别加入到体系中，也可以将二者混合后加入到体系中。

在本发明的一种实施方式中，本发明所涉及的水玻璃、氢氧化钠、氟化钾、TiCl₃、和羧甲基纤维素钠为实验室产品或任意工业产品。

在本发明的一种实施方式中，各原料的投料摩尔比以Na₂O：K₂O：TiO₂：SiO₂：CMC：H₂O计优选为(4.0-5.0)：(1.5-2.5)：1.0：(7.0-8.0)：(0.04-0.25)：(150-180)。

在本发明的一种实施方式中，各原料的投料摩尔比以Na₂O：K₂O：TiO₂：SiO₂：CMC：H₂O计优选为(4.0-4.5)：(1.5-2.0)：1.0：(7.0-7.5)：(0.04-0.21)：(160-180)。

在本发明的一种实施方式中，各原料的投料摩尔比以Na₂O：K₂O：TiO₂：SiO₂：CMC：H₂O计最优选为4.4：1.9：1.0：7.1：0.13：163。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，加入10mL水玻璃后，与6mL NaOH溶液充分混合并于室温下搅拌20-40min，随后加入7mL TiCl₃与CMC的混合溶液，搅拌2-3h后加7.6mL的KF溶液，继续搅拌1-2h。

在本发明的一种实施方式中，所述的晶化反应与合成传统微孔沸石分子筛所用的条件和设备基本相同。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的晶化条件优选为：晶化温度为190-245℃，晶化时间为48～80小时。

在本发明的一种实施方式中，晶化温度优选为215～240℃，晶化时间优选为60～72小时。

在本发明的一种实施方式中，晶化温度优选为230℃。

在本发明的一种实施方式中，延长晶化时间有利于促进晶化完全和多级孔的形成，最优选晶化时间为72小时。

本发明还提供了上述合成方法制备得到的多级孔ETS-10沸石。

在本发明的一种实施方式中，本发明获得的多级孔ETS-10沸石比表面积为240～320m²/g，介孔孔容为0.05～0.16m³/g。

最后，本发明还提供了上述多级孔ETS-10沸石在生物质催化领域的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

a)本发明利用羧甲基纤维素钠作为添加剂，通过传统的水热方法直接合成了高结晶度且具有特殊分子识别功能的多级孔ETS-10沸石分子筛，从另一方面体现了合成过程具备类分子印迹法特征。因此，将合成的沸石作为催化剂使用时，对生物质类化合物具有特殊的选择识别特性，对实现系列生物质大分子的催化转化具有广阔的应用前景，不仅能够大大提高原料转化率，也能保证对目标产物的收率，例如，葡萄糖转化率可达100％，乙酰丙酸收率可达93％以上。

b)该产品的合成方法简单、制备原料价格低廉、对设备要求不高，生产沸石分子筛的企业利用现有的设备即可投入生产。

附图说明

图1为合成的多级孔ETS-10沸石(实验例9)的扫描电镜照片

图2为合成的多级孔ETS-10沸石(实验例9)的高分辨透射电镜照片。

图3为合成的多级孔ETS-10沸石(实验例9)的XRD图。

具体实施方式

水玻璃组成：SiO₂:5.4729mol/L，Na₂O:1.5435mol/L，H₂O:49.749mol/L。

转化率＝(初始反应物质的量(mol)-未转化的物质的量(mol))/初始反应物质的量(mol)×100％；

收率＝目标产物的量(mol)/初始反应物质的量(mol)×100％。

实验例1

取10mL水玻璃室温下搅拌15min后与6mL 6.3mol/L NaOH溶液充分混合，搅拌40min后加入7mL TiCl₃并继续搅拌2h,随后缓慢加入0.1g CMC，搅拌2h后再加入7.6mL KF溶液并继续搅拌1h，最后装入水热反应釜中密封，于230℃烘箱中静置晶化60h。体系中各物料的摩尔比Na₂O：K₂O：TiO₂：SiO₂：CMC：H₂O记为4.4：1.9：1.0：7.1：0.042：163。所制得的多级孔ETS-10沸石的织构性质见表1。

实验例2

取10mL水玻璃室温下搅拌10min后与6mL 6.3mol/L NaOH溶液充分混合，搅拌40min后加入7mL TiCl₃与0.1g CMC的混合溶液，搅拌2h后再加入7.6mL KF溶液并继续搅拌1h，最后装入水热反应釜中密封，于230℃烘箱中静置晶化60h。体系中各物料的摩尔比Na₂O：K₂O：TiO₂：SiO₂：CMC：H₂O记为4.4：1.9：1.0：7.1：0.042：163。所制得的多级孔ETS-10沸石的织构性质见表1。

实验例3

取10mL水玻璃室温下搅拌10min后与6mL 6.3mol/L NaOH溶液充分混合，搅拌40min后加入7mL TiCl₃与0.2g CMC的混合溶液，搅拌2h后再加入7.6mL KF溶液并继续搅拌1h，最后装入水热反应釜中密封，于230℃烘箱中静置晶化60h。体系中各物料的摩尔比Na₂O：K₂O：TiO₂：SiO₂：CMC：H₂O记为4.4：1.9：1.0：7.1：0.083：163。所制得的多级孔ETS-10沸石的织构性质见表1。

实验例4

取10mL水玻璃室温下搅拌10min后与6mL 6.3mol/L NaOH溶液充分混合，搅拌40min后加入7mL TiCl₃与0.3g CMC的混合溶液，搅拌2h后再加入7.6mL KF溶液并继续搅拌1h，最后装入水热反应釜中密封，于230℃烘箱中静置晶化60h。体系中各物料的摩尔比Na₂O：K₂O：TiO₂：SiO₂：CMC：H₂O记为4.4：1.9：1.0：7.1：0.13：163。所制得的多级孔ETS-10沸石的织构性质见表1。

实验例5

取10mL水玻璃室温下搅拌10min后与6mL 6.3mol/L NaOH溶液充分混合，搅拌40min后加入7mL TiCl₃与0.4g CMC的混合溶液，搅拌2h后再加入7.6mL KF溶液并继续搅拌1h，最后装入水热反应釜中密封，于230℃烘箱中静置晶化60h。体系中各物料的摩尔比Na₂O：K₂O：TiO₂：SiO₂：CMC：H₂O记为4.4：1.9：1.0：7.1：0.17：163。所制得的多级孔ETS-10沸石的织构性质见表1。

实验例6

取10mL水玻璃室温下搅拌10min后与6mL 6.3mol/L NaOH溶液充分混合，搅拌40min后加入7mL TiCl₃与0.5g CMC的混合溶液，搅拌2h后再加入7.6mL KF溶液并继续搅拌1h，最后装入水热反应釜中密封，于230℃烘箱中静置晶化60h。体系中各物料的摩尔比Na₂O：K₂O：TiO₂：SiO₂：CMC：H₂O记为4.4：1.9：1.0：7.1：0.21：163。所制得的多级孔ETS-10沸石的织构性质见表1。

实验例7

取10mL水玻璃室温下搅拌10min后与6mL 6.3mol/L NaOH溶液充分混合，搅拌40min后加入7mL TiCl₃与0.3g CMC的混合溶液，搅拌2h后再加入7.6mL KF溶液并继续搅拌1h，最后装入水热反应釜中密封，于230℃烘箱中静置晶化64h。体系中各物料的摩尔比Na₂O：K₂O：TiO₂：SiO₂：CMC：H₂O记为4.4：1.9：1.0：7.1：0.13：163。所制得的多级孔ETS-10沸石的织构性质见表1。

实验例8

取10mL水玻璃室温下搅拌10min后与6mL 6.3mol/L NaOH溶液充分混合，搅拌40min后加入7mL TiCl₃与0.3g CMC的混合溶液，搅拌2h后再加入7.6mL KF溶液并继续搅拌1h，最后装入水热反应釜中密封，于230℃烘箱中静置晶化68h。体系中各物料的摩尔比Na₂O：K₂O：TiO₂：SiO₂：CMC：H₂O记为4.4：1.9：1.0：7.1：0.13：163。所制得的多级孔ETS-10沸石的织构性质见表1。

实验例9

取10mL水玻璃室温下搅拌10min后与6mL 6.3mol/L NaOH溶液充分混合，搅拌40min后加入7mL TiCl₃与0.3g CMC的混合溶液，搅拌2h后再加入7.6mL KF溶液并继续搅拌1h，最后装入水热反应釜中密封，于230℃烘箱中静置晶化72h。体系中各物料的摩尔比Na₂O：K₂O：TiO₂：SiO₂：CMC：H₂O记为4.4：1.9：1.0：7.1：0.13：163。所制得的多级孔ETS-10沸石的织构性质见表1。

此外，图1和图2分别本实施例合成的多级孔ETS-10沸石的扫描电镜照片和高分辨透射电镜照片。SEM图中，虽然沸石表面有一定的絮状物堆积，但并没有影响到沸石原本的形貌，样品仍然呈层状堆积，且堆积出的立方体大小相对较为均一，也没有出现继续聚集的倾向。而透射电镜中则出现了明显的白色亮斑，证明了合成的沸石材料中存在着大量的多级孔，且孔径大小也都较为一致。

实验例10

取10mL水玻璃室温下搅拌10min后与6mL 6.3mol/L NaOH溶液充分混合，搅拌40min后加入7mL TiCl₃与0.3g CMC的混合溶液，搅拌2h后再加入7.6mL KF溶液并继续搅拌1h，最后装入水热反应釜中密封，于230℃烘箱中静置晶化76h。体系中各物料的摩尔比Na₂O：K₂O：TiO₂：SiO₂：CMC：H₂O记为4.4：1.9：1.0：7.1：0.13：163。所制得的多级孔ETS-10沸石的织构性质见表1。

实验例11

取10mL水玻璃室温下搅拌10min后与6mL 6.3mol/L NaOH溶液充分混合，搅拌40min后加入7mL TiCl₃与0.3g CMC的混合溶液，搅拌2h后再加入7.6mL KF溶液并继续搅拌1h，最后装入水热反应釜中密封，于230℃烘箱中静置晶化80h。体系中各物料的摩尔比Na₂O：K₂O：TiO₂：SiO₂：CMC：H₂O记为4.4：1.9：1.0：7.1：0.13：163。所制得的多级孔ETS-10沸石的织构性质见表1。

实验例12

取10mL水玻璃室温下搅拌10min后与6mL 6.3mol/L NaOH溶液充分混合，搅拌40min后加入7mL TiCl₃与0.3g CMC的混合溶液，搅拌2h后再加入7.6mL KF溶液并继续搅拌1h，最后装入水热反应釜中密封，于215℃烘箱中静置晶化72h。体系中各物料的摩尔比Na₂O：K₂O：TiO₂：SiO₂：CMC：H₂O记为4.4：1.9：1.0：7.1：0.13：163。所制得的多级孔ETS-10沸石的织构性质见表1。

实验例13

取10mL水玻璃室温下搅拌10min后与6mL 6.3mol/L NaOH溶液充分混合，搅拌40min后加入7mL TiCl₃与0.3g CMC的混合溶液，搅拌2h后再加入7.6mL KF溶液并继续搅拌1h，最后装入水热反应釜中密封，于200℃烘箱中静置晶化72h。体系中各物料的摩尔比Na₂O：K₂O：TiO₂：SiO₂：CMC：H₂O记为4.4：1.9：1.0：7.1：0.13：163。所制得的多级孔ETS-10沸石的织构性质见表1。

实验例14

取10mL水玻璃室温下搅拌10min后与6mL 6.3mol/L NaOH溶液充分混合，搅拌40min后加入7mL TiCl₃与0.3g CMC的混合溶液，搅拌2h后再加入7.6mL KF溶液并继续搅拌1h，最后装入水热反应釜中密封，于245℃烘箱中静置晶化72h。体系中各物料的摩尔比Na₂O：K₂O：TiO₂：SiO₂：CMC：H₂O记为4.4：1.9：1.0：7.1：0.13：163。所制得的多级孔ETS-10沸石的织构性质见表1。

实验例15

调整合成体系为：取16mL水玻璃室温下搅拌10min后加33mL H₂O搅拌均匀，20min后依次加入6.8g NaCl、1.39g KCl、1.39g KOH和1.39g KF，各搅拌1h，随后加入1.3g P25，搅拌2h，再加入0.3g CMC充搅拌2h后装入水热反应釜中密封，于230℃烘箱中静置晶化72h。体系中各物料的摩尔比Na₂O：K₂O：TiO₂：SiO₂：CMC：H₂O记为3.5：1.5：1.0：5.5：0.13：163。所制得的介孔ETS-10沸石的织构性质见表1。

表1.所制得的介孔ETS-10沸石的织构性质

对比例1：传统微孔ETS-10沸石的制备

传统微孔ETS-10沸石的制备过程与实施例9中的多级孔ETS-10沸石的合成步骤相比，除了不需要加入添加剂外，其它均相同。所制得的微孔ETS-10沸石的织构性质见表2，表2为合成的多级孔ETS-10沸石(实施例9制备)和微孔ETS-10沸石的BET表面积、介孔孔容、微孔孔容。明显地，微孔ETS-10沸石中几乎没有多级孔分布(介孔孔容仅为0.02cm³/g)，而多级孔ETS-10沸石的介孔孔容为0.12cm³/g。而它们的BET表面积和微孔孔容存在一定的差异则表明了二者结晶度和结构完整性不同。

表2相同条件下合成的多级孔ETS-10沸石和微孔ETS-10沸石的织构性质

对比例2：制备方法和添加剂的优选

早前报导的关于多级孔ETS-10沸石的相关专利中也提到了软模板剂法，用到了如N，N-二乙基-N-十六烷基-N-(3-甲氧基硅烷丙烷)碘化铵(DMMC)和N,N-二乙基-N-十八烷基-N-(3-甲氧基硅烷丙烷)溴化铵(TPOAB)等模板剂。也有文献近期报道了关于直接使用木质素磺酸(LnNa)作为添加剂合成出了多级孔ETS-10沸石。为此我们将以DMMC作为软模板合成出的多级孔ETS-10记为M-ETS-10，以LnNa为添加剂合成的多级孔ETS-10记为M-ETS-10-L，以CMC为添加剂合成出的多级孔ETS-10记为M-ETS-10-CMC(本发明实施例9)，三者均按实施例9制备(添加剂分别替换为DMMC和LnNa)，织构性质见表3。

表3相同条件下不同方法和添加剂合成的多级孔ETS-10的织构性质

实施例16：合成的多级孔ETS-10沸石在生物质加氢反应中的催化性能测试

催化剂的制备：取一定量的多级孔ETS-10沸石样品作为催化剂载体，并按载体质量的5wt.％通过等体积浸渍法引入金属物种，其中金属前驱体主要为硝酸盐(本实施例选择的是硝酸镍)。将浸渍过的样品置于空气中室温下干燥一夜后，放入80-120℃烘箱干燥，最后在450℃煅烧4h；催化剂使用前需要进行还原处理：取一定量的催化剂筛分至目标目数后，于氢气氛围下400℃还原4h。

催化加氢反应在250mL的高压反应釜中进行。还原处理后的催化剂首先与一定量的愈创木酚和水混合，室温下搅拌10min后装入反应釜中密封，随后反复通入氢气三次以排除釜内多余的空气并检查反应器的气密性。具体的反应条件为：1g葡萄糖,0.5g经氢气还原处理后的金属负载催化剂，100mL热的水溶液，反应温度200℃，反应时间4h，氢气压力3MPa，反应期间搅拌速度为800rpm。多级孔METS-10-CMC(实施例9)、多级孔METS-10和METS-10-L(对比例2)和微孔ETS-10沸石(对比例1)质子化处理后作为Lewis酸催化剂，催化活性结果比较见附表4。可见，本发明制备得到的多级孔METS-10-CMC在催化葡萄糖加氢反应中的转化率可高达100％，环己烷收率可达93.6％，明显高于对比例1和对比例2制备得到的催化剂的性能，可见，本发明的催化剂能够取得优异的性能。

此外，图3为实施例9和对比例2合成得到的多级孔ETS-10沸石METS-10-CMC和METS-10-L的XRD图。由XRD图可知，本发明制备得到的METS-10-CMC的对应衍射峰的峰强更大，也进一步说明本发明制备得到的METS-10-CMC的结晶度更高。

表4.不同催化剂上葡萄糖水解加氢反应的活性比较

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。